电锌溶液除氯分铜净化与铜渣回收工艺的研究应用
2020-04-01郑飞雄
郑飞雄
摘 要：在电锌生产中，氯离子容易对设备和部件腐蚀和侵蚀，影响产品品质，部件易损耗，造成高成本，因此，必须对电锌生产中的溶液进行除氯处理。本文利用铜和铜离子存在歧化反应，与溶液中的氯离子相互作用生成难溶的氯化亚铜沉淀的原理，通过大量的试验，研究出一种除氯分铜两道工序合为一道除氯除铜同步进行的净化工艺，同时将所得铜渣进一步挺高铜品位，降低锌含量，整体工艺操作性强、经济效益较高。
关键词：电锌;腐蚀;氯离子;铜渣
1、前言
在电锌生产中，氯离子在电锌生产中危害较大：氯离子对泵、管道与设备造成严重腐蚀;电解过程中，氯离子加剧对阳极板的侵蚀，缩短了阳极板的使用寿命;因氯离子腐蚀阳极板，引起电解溶液中游离铅离子的含量升高并析出于阴极锌片上，使锌片含铅升高，严重影响锌片品质;高氯含量致使锌电沉积后剥离困难，阴极板导电铜头腐蚀消耗的急剧上升，使电解生产成本升高。因次如不采取除氯措施，必须进行除氟净化处理，否则电锌系统将无法进行电锌生产。
2、生产现状
湿法炼锌在锌的冶炼中占有头等重要的地位，目前全世界锌总产量的大约五分之四由湿法生产。近年来，随着工业化进程的加快，锌冶炼行业的不断发展和扩大，国内外含锌原料越来越紧缺，锌原料质量也逐步下降，经过几十年的开采和冶炼，矿产资源不断减少和枯竭，出矿品位不断下降，不断增加了冶炼难度。银山冶炼厂曾外购了大批杂质高的低锌原料，其中浸出液含铜约1000mg/l左右。同时间断性的使用了较大数量的回转窑低氧粉、电收尘、热镀锌灰以及烟尘灰，其含氯高达1.2%，中性浸出液含氯高达2000～3000mg/l，与焙砂中性浸出液混合后，含氯也在1500mg/l左右。
3、氯离子在电锌生产中危害
3.1氯离子对泵、管道与设备造成严重腐蚀，特备是高酸热浸和净化工序的物料泵，反应桶搅拌桨在高温及高酸下极易被氯离子腐蚀成蜂窝状，设备的寿命和安全受到较大的影响。
3.2在电解过程中，氯离子加剧对阳极板的侵蚀，缩短了阳极板的使用寿命，致使阳极板更换量增加而造成生产成本增加。同时，因氯离子腐蚀阳极板，引起电解溶液中游离铅离子的含量升高并析出于阴极锌片上，使锌片含铅升高，严重影响锌片质量。
3.4氯含量的增加致使阴极铝板表面氧化膜受到破坏，锌电沉积后剥离困难;同时氯离子增加会造成阴极板导电铜头腐蚀成蜂窝状，消耗的急剧上升，使电解生产成本升高[。
4、除氯方法的选择
因氯离子含量过高对电锌过程造成较大的影响，如不采取除氯措施，系统将无法进行电锌生产。因此在电解之前，必须进行除氟净化处理。
国内外已研究的相应的除氯方法非常多，工业上常采用的是硫酸银沉淀法、離子交换法、铜渣除氯法等。硫酸银沉淀法所用沉淀药剂硫酸银价格昂贵，难以真正运用于工业生产。离子交换法理论上运行操作最为简易，但是电锌溶液成分复杂，锰离子和高铁离子会加速交换树脂的老化，同时含有明胶和油污等有机物会造成交换树脂中毒，此法整体运行成本比较高，难以运用于生产。铜渣除氯法原料易得，工艺简单，但铜渣反复投料，实际操作难度大。鉴于铜渣除氯法的可行性，根据工厂的实际情况，通过大量的试验研究，利用铜和铜离子存在歧化反应，与溶液中的氯离子相互作用生成难溶的氯化亚铜沉淀的原理，将粗液综合液除氯分铜两道工序合为一道除氯除铜同步进行的净化工艺。
4.1除氯除铜原理
单质铜与溶液中的二价铜分别发生氧化与还原反应，即铜的歧化反应，利用铜及铜离子（Cu2+）与溶液中的氯离子（Cl-）相互作用，生成难溶的氯化亚铜（CuCl）沉淀，致使溶液中铜离子（Cu2+）与氯离子（Cl-）同时除去。
在一定条件下，反应Cu + Cu2+=2Cu+会发生Cu+的歧化反应，由于Cl-的存在，能生成难溶的CuCl沉淀，故可使上述反应向右进行，即反应式：Cu + Cu2+ + 2Cl- = 2CuCl↓。
4.2 除氯除铜工艺流程
粗液综合液 粗液综合液
↓ ↓
除铜镉 → 铜镉渣 除氯分铜 → 铜渣
↓ ↓
除钴镍 → 钴镍渣 除镉 → 镉渣
↓ ↓
深度净化 除钴镍 → 钴镍渣
↓ ↓
电解新液 深度净化
↓
电解新液
（原净化工艺流程） （新净化工艺流程）
5、工艺操作
使用一些含铜较高的焙烧矿，在搭配其他锌焙砂进行浸出时，粗液综合液含铜在1000～1200 mg/l，极具回收价值。另外，粗液综合液含氯达到1500 mg/l，在铜被锌粉以单质形态置换出来后，铜与溶液中的氯形成氯化亚铜形成沉淀下来而达到除氯效果。
5.1 除铜工艺控制条件
5.1.1粗液综合液：Zn 157 g/L，Cu 1050 mg/L，Cl 1550 mg/L，
H2SO4 0.5 g/L;
5.1.2温度50℃，加入硫酸调整酸度H2SO4 10 g/L，理论锌粉用量Zn：Cu=1：1。搅拌反应1小时，然后快速压滤。
5.1.3操作控制除铜后液含铜在100 mg/L 以下，防止铜离子到除镉工序无法回收而损失。
5.2除镉工艺控制条件
5.2.1镉在粗液综合液含量在100 mg/l 左右，易于被锌粉置换出来。
5.2.2温度60℃，时间1 小时，pH 4.6～5.2。
5.2.3置换镉时主要投放四次净化的深度净化渣，利用深度净化渣中多余未反应的锌粉以减少净化锌粉耗用。
5.2.4如溶液中含镉高难除，则另补加适量锌粉，控制除镉后液中镉含量小于100mg/l。
5.3粗液綜合液除氯分铜操作过程应注意事项
5.3.1锌粉必须慢加细撒，使锌粉能与铜充分发生置换反应。
5.3.2反应温度控制在50℃为宜，太高会引起生成的氯化亚铜复溶;同时会使锌粉消耗过高;太低，则锌粉置换铜的速度和氯化亚铜生成速度过慢而操作时间过长。
5.3.3严格控制锌粉用量。用量不足，会引起除铜后液含铜过高流失到除镉工序无法回收而损失;用量过多，则会使铜渣中含锌量过高，增加锌粉耗用，同时因铜渣中铜品位不足而影响除氯效果。
5.3.4保证粗液综合液含有较高的含铜量，以1000 mg/l为宜，促使溶液中氯离子在除铜过程中形成氯化亚铜。
5.3.5粗液综合液含铁量控制在20 mg/l以内，否则会影响除铜效果，增加锌粉消耗量。同时，高价铁离子会使氯化亚铜发生复溶，使溶液含氯升高而降低了除氯率。
5.3.6对铜渣要加速压滤，否则空气中的氧气会对氯化亚铜发生复溶而影响除氯效果。
参考文献：
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