羧酸盐型有机硅嵌段聚醚的合成及性能

陈 颖，王海峰，管永华，徐锦锦，李 娇，边振浩

（南通大学纺织服装学院，江苏南通 226019）

聚醚改性有机硅是一种分子结构不同于一般烃类表面活性剂的产品，一方面有较稳定的性能，如耐热性、抗静电性及生物惰性等；另一方面还有较高的表面活性、润湿铺展性、低毒和抗菌性能等，逐渐在工业领域得到广泛应用［1-3］。但是，直链非离子型聚醚改性有机硅表面活性剂的浊点一般较低，在高温下较易变浑浊，应用受到一定的限制［4-6］。为完善聚醚有机硅的性能，对其进行改性逐渐成为研究热点。

对聚醚改性有机硅的改性一般包括阴离子型、阳离子型或两性型。就阴离子改性聚醚有机硅而言，可分为羧基、磷酸酯基、硫酸酯基等改性聚醚有机硅，各改性聚醚有机硅有不同的性能。

羧酸盐型聚醚改性有机硅也有相关报道。安秋凤等［7］利用羟基封端的聚醚型聚硅氧烷与马来酸酐进行开环反应制备了羧基化聚醚有机硅表面活性剂CPES，产物有良好的表面活性及发泡稳泡性能，且具有良好的增溶力；将CPES与非离子表面活性剂复配有助于改善体系的浊点。黄良仙等［8］以七甲基三硅氧烷（MDHM）和端烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（APPE）为原料，在氯铂酸催化下，经过硅氢加成反应先制得聚醚三硅氧烷（PETS），再与氯乙酸（CA）进行缩合反应，合成一种羧基聚醚共改性三硅氧烷（CPETS），CPETS具有优良的表面活性，临界胶束浓度（cmc）为1.6 g/L，在临界胶束浓度时的表面张力为25.2 mN/m。

本实验利用氯乙酸钠的亲核取代反应对有机硅嵌段聚醚进行羧基化，制得羧酸盐型有机硅嵌段聚醚，利用红外光谱对其结构进行表征，并研究了其表面活性和润湿性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器

试剂：有机硅嵌段聚醚（M=608，自制），氢氧化钠（深圳市杜奥科技有限公司），氯乙酸钠（石家庄必得化工有限公司）。

仪器：FTIR-7600型傅里叶变换红外光谱仪（天津市化学仪器厂），B-220型恒温水浴锅（上海亚荣生化仪器厂），DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司），EL303型电子分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.2 羧酸盐型有机硅嵌段聚醚的合成

将有机硅嵌段聚醚倒入四口烧瓶中，搅拌，升温至40℃后缓慢加入氢氧化钠固体，在反应开始阶段用氮气保护带走生成的水；反应一段时间后开始减压抽真空，并控制搅拌速度，保持体系恒温，大约反应1 h后升温到60～80℃，缓慢加入氯乙酸钠，并继续维持温度恒定，反应4～6 h后得到羧酸盐型有机硅嵌段聚醚。该反应的实质是亲核取代反应，通过两步反应实现，分为碱处理过程和羧甲基化过程。反应原理如下：

1.3 测试

红外光谱（FTIR）：KBr涂膜法制样，采用傅里叶变换红外光谱仪在500～4 000 cm-1测试。

核磁共振氢谱（1H-NMR）：采用AvanceⅢ核磁共振波谱仪测试，溶剂为CDCl3。

羟值：准确称取7 g（精确到0.000 1 g）样品于三角瓶中，加入25 mL乙酰基化混合溶液，迅速安装好回流冷凝管，慢慢摇动三角瓶使样品溶解，于（115±5）℃恒温回流1 h；从冷凝管顶部加入25 mL吡啶和50 mL蒸馏水，继续反应15 min，然后趁热进行滴定。向溶液中加入0.5 mL酚酞指示剂，用1 mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至终点，同时做空白实验。

式中，X为羟值；V1为空白实验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积；V2为样品所消耗氢氧化钠标准溶液的体积；c为氢氧化钠标准溶液的浓度；m为样品质量。

表面张力：在（25±0.2）℃用全自动界面张力仪测定。绘制表面张力-浓度对数曲线图。

润湿性能：采用帆布沉降法进行测试。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺优化

正交实验表见表1。

表1 正交实验表

由表1可知，各因素对反应转化率的影响从大到小为B、C、A、D，温度和n(有机硅嵌段聚醚)∶n(氯乙酸钠)是影响反应转化率的两个重要因素。温度超过70℃，反应转化率降低，因为该反应是放热反应，升高温度对反应不利；在高温条件下容易发生脱羧和氯乙酸钠水解副反应，影响反应转化率。随着氯乙酸钠用量的增加，反应转化率先增大后减小，可能原因是当氯乙酸钠用量过多时，体系黏度增大，不利于氯乙酸钠在有机硅嵌段聚醚中的分散，影响反应转化率。时间对反应转化率的影响较小，但是延长反应时间会使产物颜色加深，影响外观。NaOH用量影响最小，可能原因是在碱处理过程中，NaOH使有机硅嵌段聚醚形成的活性中心氧负离子足够多，保证了羧甲基化反应的顺利进行。投料量太大会造成药品的浪费，并对产物纯度和分离造成影响。综上所述，合成羧酸盐型有机硅嵌段聚醚的较优工艺为：反应时间5 h，反应温度60 ℃，n(有机硅嵌段聚醚)∶n(氯乙酸钠)=1.0∶2.1，n(氯乙酸钠)∶n(NaOH)=1.0∶1.1，在此实验条件下，反应转化率可达85.23%。

2.2 表征

由图1可看出，与原料相比，产物在1 606 cm-1处出现强峰，是—COONa基团中羰基的吸收峰，在936 cm-1处出现羧酸盐—CO的振动吸收峰，在880～750 cm-1处的峰变宽，这是—CH2—增加的缘故。由此可知反应顺利进行，生成目标产物。

图1 原料(a)和产物(b)的红外光谱图

由图2可以看出，在化学位移0.5、1.0和1.6处的峰归属于硅丙基（—RSiCH2CH2CH2—）上的氢。受酯基的影响，在4.1～4.3处的峰归属于与—COONa相连的CH2上的氢，这证明存在基团—CH2—COONa，产物为目标产物。

图2 产物的核磁共振氢谱图

2.3 表面张力

由图3可知，随着产物浓度的上升，溶液的表面张力逐渐减小。当产物浓度较低时，溶液的表面张力随产物浓度的增大快速下降；而当产物浓度较大（大于1 g/L）时，随着产物浓度的上升，溶液的表面张力略有减小并趋于平缓。产物溶液的表面张力能降至25 mN/m左右，表明产物有良好的表面活性。

图3 产物溶液浓度与表面张力关系图

2.4 润湿性能

配制0.5%的产物溶液和市售渗透剂JFC溶液，测试润湿时间分别为12.45、12.53 s。产物溶液有良好的润湿性能，与渗透剂JFC不分上下，可以运用在纺织工业中。

3 结论

合成羧酸盐型有机硅嵌段聚醚的较优反应条件为：反应时间5 h，反应温度60℃，n(有机硅嵌段聚醚)∶n(氯乙酸钠)=1.0∶2.1，n(氯乙酸钠):n(NaOH)=1.0∶1.1。经过FTIR、1H-NMR分析，产物为目标产物。产物溶液的表面张力最低降至25 mN/m左右，具有良好的润湿性能。