基于间接电化学还原法对靛蓝染色过程环保性能的提升

汪康康 ， 李晓燕 ，2， 姚继明 ，2

（1.河北科技大学纺织服装学院，河北石家庄 050018；2.河北省纺织服装技术创新中心，河北石家庄 050018）

靛蓝广泛应用于牛仔纱线的染色，传统靛蓝染料染色需要大量的连二亚硫酸钠（保险粉）作为还原剂。这种方法保险粉消耗多、染色工艺复杂，并且产生大量色泽深、碱性大、难降解物多的含硫酸盐和亚硫酸盐废水，增加了污水处理负担［1-2］。为解决这些问题，采用绿色环保、易实现自动控制的电化学法进行靛蓝染料还原染色成为当前研究的热点之一［3-4］。靛蓝的间接电化学还原染色是通过能够得失电子的物质作为媒介，将电子传递给染料，使染料被还原。这种染色工艺能够做到循环可控，是还原染料绿色环保染色的发展方向［5］。本实验以Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B协同络合体系作为氧化还原媒介对靛蓝染料进行间接电化学还原染色，并进一步评价间接电化学还原染色体系的环保性能。采用响应曲面实验设计，比较和分析了传统保险粉染色与电化学还原染色，并探讨染色织物表面含铁量及染色后染液的生化可降解性。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氢氧化钠、葡萄糖酸钠（DGS）、碳酸钠（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），靛蓝、保险粉（工业品），Abal B（以三乙醇胺为主要成分，是具有较高耐碱性与电导性的络合剂，石家庄美施达生物化工有限公司），蒸馏水；棉织物（纯白半漂粗纹斜布，135 g/m2，河北宁纺集团有限责任公司）。

仪器：HH-4型数显恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂），JJ523BC型电子天平（江苏常熟市双杰测试仪器厂），磁力搅拌器（上海精宏实验设备有限公司），RXN-1503型直流稳压电源（兆信电子有限公司），CH2001 H型电解池、石墨电极、不锈钢电极（天津艾达恒晟科技有限公司），ZD-3A型自动电位滴定仪（上海安亭电子仪表厂），Color-i5电脑测色配色仪（美国X-Rite公司），Y571-Ⅱ型色牢度摩擦仪（温州方圆仪器有限公司），TM-3000型台式电子显微镜（日立高新技术有限公司），LY-C3型COD快速测定仪、LY-1A型BOD快速测定仪（青岛绿宇环保科技有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 络合体溶液的配制

阳极电解液：40 g/L NaOH溶液250 mL。

阴极电解液：将4～6 g/L FeSO4·7H2O、3～5 g/L葡萄糖酸钠、2～4 g/L Abal B、20～30 g/L NaOH 配制成200 mL混合溶液。

1.2.2 靛蓝的还原及染色

将阴极、阳极电解液分别放入电解池的阴极区和阳极区，分别使用不锈钢电极和石墨电极，在磁力搅拌条件下通电还原一定时间。

电化学染色：取还原后的阴极电解液100 mL，在室温条件下对5 g棉织物浸染1 min、氧化5 min，然后用50～60℃热水水洗，皂煮后水洗烘干。

传统保险粉染色：取2.5 g/L靛蓝、5 g/L保险粉、5 g/L烧碱，在50℃下预还原15 min。取还原染液100 mL对5 g棉织物浸染1 min、氧化5 min，用50～60℃热水水洗，皂煮后水洗烘干。

皂煮工艺：皂粉4 g/L，碳酸钠3 g/L，（93±2）℃皂煮20 min，浴比1∶50。

1.3 测试

还原电位：将还原电位计探头放入待测溶液中，待数值稳定后，读取还原电位数值。

K/S值：采用测色配色仪测定，测3处不同位置，取平均值。

色牢度：耐摩擦色牢度参照GB/T 3920—2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》测试；耐皂洗色牢度参照GB/T 3921—2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测试。

COD：参照GB/T 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》，采用回流滴定法测定。

BOD：按照HJ 505—2009《水质5日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》测定。

电导率：分别取5 g染色前后的染液，各加入45 g蒸馏水，混合均匀后放置在25℃水浴中恒温30 min，用电导率仪测试。

表面元素质量分数：裁剪约5 mm×5 mm样品，平整地置于扫描电镜的样品台上，放入样品仓中。在扫描电镜放大倍数约400倍的低真空条件下用能谱仪的面扫描模式进行检验，得到样品所含元素，然后用能谱仪EDAX Genesis软件的Quant功能测出各元素的质量分数［6］。

2 结果与讨论

2.1 靛蓝/保险粉/烧碱体系染色性能

2.1.1 染色配方

作为传统靛蓝染料的还原剂，保险粉具有成本低、氧化还原电位稳定、染色色光纯正等优点，工业上通常采用靛蓝和保险粉质量比1.00∶1.66进行染色［7］。本实验固定靛蓝染料用量为2.5 g/L、烧碱用量为25.0 g/L，改变保险粉用量为0、1、2、3、4、5 g/L，对应染色序号分别为1#、2#、3#、4#、5#、6#。

2.1.2 染液基本性能

由表1可知，随着保险粉用量的增加，染液的电导率和还原电位绝对值增大，染后残液的电导率降低，但幅度不大，表明保险粉将染料还原后，其自身氧化为硫酸盐、亚硫酸盐电解质，染液仍具有一定的电导率；当保险粉用量为4 g/L即靛蓝与保险粉质量比为1.0∶1.6时，还原电位趋于稳定；继续增加保险粉用量，染色前后染液还原电位变化不明显，说明染料和烧碱的浓度一定，过量的保险粉在碱溶液中的分解达到饱和。

表1 靛蓝/保险粉/烧碱体系染液的基本性能

2.1.3 染色残液的环保性

残液中含有未上染的染料、残留的保险粉、靛蓝隐色体、自由基等，因为染料和烧碱的用量固定，且上染到织物上的染料随保险粉用量的增加而增大，所以残液增加的COD值主要是由保险粉引起。废水可生化性是指废水中的污染物可被微生物降解，即废水中有机污染物被生物降解的难易程度［8］。常用BOD/COD比值作为衡量可生化性的标准，大于0.3属于可生物降解废水。BOD/COD比值越大，废水采用好氧生物处理达到的效果越好。靛蓝/保险粉/烧碱体系染色残液的环保性能见表2。

表2 靛蓝/保险粉/烧碱体系染色残液的环保性能

由表2可知，随着保险粉用量的增加，COD、BOD值呈现逐渐增加的趋势，BOD/COD比值略微升高后逐渐降低，表明废水的可降解性能下降。

2.1.4 染色织物性能

L*代表明度，数值越大颜色越亮，反之越暗；a*代表偏红光或偏绿光，数值越大颜色越红，反之越绿；b*表示偏黄光或偏蓝光，正值偏黄，且数值越大颜色越黄，反之越蓝；K/S值为表观颜色深度，数值越大颜色越深［9］。由表3可以看出，随着保险粉用量的增加，染色织物的K/S值逐渐升高，保险粉用量达到4 g/L后，K/S值基本稳定，这与还原电位的变化趋势基本一致。增加保险粉用量对耐干摩擦色牢度的影响不大。织物表面的含硫量主要来自于保险粉及染色后残留的硫，随着保险粉用量的增加，织物表面含硫量增大，当K/S值基本稳定后，含硫量也逐渐稳定，染色织物经水洗后游离的硫元素并不多。综合染色效果和稳定性方面考虑，靛蓝与保险粉质量比选择1.0∶1.6比较合适。

表3 靛蓝/保险粉/烧碱体系染色织物的性能

2.2 靛蓝/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/烧碱体系染色性能

2.2.1 颜色深度（K/S值）的影响因素

响应曲面法的中心复合实验是一种优化工艺的有效方法，可以建立连续变量曲面模型，确定体系中各因素及其交互作用对指标（响应值）的影响，精确地表述因素和响应值之间的关系，对影响因素及其交互作用进行评价，确定最佳水平范围，在染色体系的优化设计中有较强的实用性［10-11］。参考目前染色常用的工艺，固定靛蓝染料用量2.5 g/L，氢氧化钠用量25.0 g/L，以硫酸亚铁、葡萄糖酸钠和Abal B为变量，染色织物K/S值为响应值进行响应面实验，结果如表4所示。对表4中的数据进行拟合，得到回归方程为：K/S值=14.24+0.56A+0.13B+0.21C+0.27AB+0.10AC+0.18BC+0.38A2-0.45B2-0.37C2。

表4 靛蓝/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/烧碱体系实验设计表

利用Design Expert 8.0.6软件对实验结果进行回归拟合分析，并对方程系数进行显著性分析检验，结果如表5所示。

表5 各因素对染色织物K/S值的回归系数和显著性

由表5可知，本实验所用的二次多项式模式很显著（P小于0.001），失拟项P=0.501 1（大于0.05），实验模型的决定系数R2=0.990 1，校正系数R2adj=0.977 3，C.V.=0.63。这表明实验模型达到极显著水平，失拟项差异不显著，能够较好地反应实际情况，该模型可以对电化学染色织物的K/S值进行预测。回归方程各项方差分析中，F检验可以分析自变量对因变量的影响，由此得到各因素对电化学染色织物K/S值影响的主次顺序为A、C、B，即硫酸亚铁用量对染色织物K/S值的影响最大，其次是Abal B用量，最后是DGS用量。由回归方程和方差分析可以看出，模型中一次项A对染色织物K/S值的影响达到极显著水平（P小于0.000 1），B和C达到显著水平（P小于0.05）；交互项AB和BC达到显著水平；二次项A2、B2、C2达到极显著水平（P小于0.000 1）。

2.2.2 实验设计体系的优化及验证

由表3可以看出，靛蓝/保险粉/烧碱体系染色后织物的K/S值最高为14.3，由表4可以看出，靛蓝/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/烧碱体系染色后织物的K/S值最高为15.2。为了对比两个染色体系，利用曲面响应设计中的响应优化器，设置织物的K/S值期望值为14.3，得出靛蓝/Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B/烧碱体系的最优解：靛蓝2.5 g/L，烧碱25.0 g/L，硫酸亚铁5.1 g/L，葡萄糖酸钠3.9 g/L，Abal B 3.1 g/L，预测K/S值为14.5。在此条件下进行染色，结果如表6所示。

表6 染液、染色残液和染色织物性能

由表6可以看出，染色织物的K/S预测值与实际值基本吻合，说明该染色优化解具有实际意义。与5#织物相比，在优化条件下染色的织物耐摩擦色牢度基本相同，COD、BOD分别降低了20.6%和20.3%，可生化降解性提高。

SEM-EDS可以对试样表面微区所有元素进行快速分析［12］。由图1可知，传统保险粉染色后织物表面含有硫，而电化学染色后织物表面没有硫，但存在钙、铁等金属离子。经SEM-EDS能谱衍射测定织物表面含铁量仅为0.18%，这说明Fe(Ⅱ)-DGS-Abal B协同络合体系稳定，染色过程中有更多的铁离子在溶液中还原靛蓝染料，而不随靛蓝染料一起吸附到织物上。

图1 传统保险粉染色(a)与电化学染色(b)布样的EDS能谱图

3 结论

（1）采用靛蓝/保险粉/烧碱体系染色，当靛蓝与保险粉质量比达到1.0∶1.6后，再增加保险粉用量，染色织物的K/S值不再增加，且染色织物表面含有一定量的硫元素。

（2）在相同靛蓝用量下，为获得与传统保险粉染色体系相同的K/S值，采用响应曲面设计间接电化学还原染色体系进行实验优化，实验模型达到极显著水平，失拟项差异不显著，所得回归模型精确可靠。

（3）优化的媒介用量为：靛蓝2.5 g/L，烧碱25.0 g/L，硫酸亚铁5.1 g/L，葡萄糖酸钠3.9 g/L，Abal B 3.1 g/L。在优化条件下，染色织物的颜色深度与耐摩擦色牢度基本相同，COD、BOD分别降低了20.6%和20.3%，染色后染液更容易生物、化学降解，环保性能明显提升。