油酸乙氧基化物与硬脂酸乙氧基化物的合成与性能

张 璐，孙永强，周婧洁，张 勇，孙晋源，梁慧斌，武华萍，丁莉荣

（中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

新一代表面活性剂应具有良好的生物降解性和生物相容性，从而实现绿色化学［1-3］。天然可再生表面活性剂日益受到重视，主要是因为它们由可再生原料制备，毒性低，生物降解性高，对皮肤温和，环境相容性好［4-5］。

脂肪酸甲酯乙氧基化物是一类新型的醚-酯型非离子表面活性剂，由脂肪酸甲酯直接乙氧基化得到，其表面活性、去污力、生物降解性及抗硬水能力与醇醚相当，而且刺激性更低，与绿色表面活性剂烷基多苷（APG）相当，在皮肤相容性和生态毒性等方面甚至比烷基多苷还好。国内外科研工作者已经做了相当详尽的研究［6-10］。

但对于脂肪酸乙氧基化物的报道相对较少，本研究以油酸和硬脂酸为原料制备了低毒性的油酸乙氧基化物（OAE-15）和硬脂酸乙氧基化物（SAE-15），并考察、比较了其物化性能和应用性能，发掘了其在润湿和乳化方面的潜在应用性。

1 实验

1.1 原料与仪器

原料：油酸、硬脂酸、液体石蜡（分析纯），环氧乙烷（工业级），超纯水，大豆油（食用级），帆布片，JB-01、JB-03标准污布。

仪器：ES-120J型电子分析天平，UPD-Ⅱ-20T制水系统，高压反应釜（1 L），Vertex-70型傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司），K12型表面张力仪（德国KRÜSS公司），改良罗氏泡沫仪，卧式去污机。

1.2 合成

油酸乙氧基化物：在高压反应釜中吸入油酸100 g（0.354 mol）与适量催化剂，多次通入氮气排尽釜中空气后升温至180℃，在转速5 000 r/min和压力0.3～0.4 MPa下导入少量环氧乙烷（EO）诱导反应，待压力降至0.1 MPa时连续导入EO 234 g（5.31 mol），停止进料后待压力恒定，反应完全，温度降至80℃以下，充氮气将产物油酸乙氧基化物导出。合成反应式如下：

硬脂酸乙氧基化物：在高压反应釜中吸入硬脂酸100 g（0.352 mol）与适量催化剂，多次通入氮气排尽釜中空气后升温至180℃，在转速5 000 r/min和压力0.3～0.4 MPa下导入少量环氧乙烷（EO）诱导反应，待压力降至0.1 MPa时连续导入EO 232 g（5.28 mol），停止进料后待压力恒定，反应完全，温度降至80℃以下，充氮气将产物硬脂酸乙氧基化物导出。合成反应式如下：

1.3 测试

红外光谱：通过红外光谱仪进行测试。

皂化值（SV）：参照GB/T 9104.2—1998进行测试。

润湿性能：按照GB/T 11983—2008采用浸没法进行测定。

泡沫性能：按照GB/T 13173—2008采用罗氏泡沫仪进行测定。

去污性能：按照GB/T 13174—2003《衣料用洗涤剂去污力及抗污渍再沉积能力的测定》进行测试。

乳化性能：分别量取40 mL样品溶液和乳化剂（大豆油或液体石蜡）同时倒入同一碘量瓶中，上下剧烈振荡5下，静置1 min，再振荡5下静置1 min，如此反复5次，倒入100 mL量筒中并开始计时，待下层分出10 mL水相结束计时，该时间即为乳化时间。乳化时间越长，乳化性能越好。

2 结果与讨论

2.1 产物分析

由图1可知，SAE-15和OAE-15在1 105 cm-1处都出现了吸收峰，这是EO链的特征吸收峰；此外，两者分别在3 445、3 365 cm-1处出现了羟基吸收峰，因为两种酸与EO反应完之后产物末端是羟基，这进一步证实了SAE-15和OAE-15的生成。

图1 SAE-15和OAE-15的红外光谱图

表1中的皂化值更进一步证明得到了SAE-15和OAE-15。此外，通过测量生成物的皂化值得到了分子的摩尔质量（M=56 100/SV），由此可知EO的实际加合数。由表1还可知，硬脂酸乙氧基化物的实际平均EO加合数为15.68，油酸乙氧基化物的实际平均EO加合数为15.41，与理论值接近。

表1 SAE-15和OAE-15的各物理参数

2.2 表面张力

降低液体的表面张力是表面活性剂的重要特征，许多实际应用都依赖于降低液体表面张力的能力。例如，在润湿和铺展作用中，液体的表面张力越低，润湿和铺展能力越强。表面活性剂降低表面张力的特性通常包括降低表面张力的能力与效率。降低表面张力的能力即表面活性剂把溶剂的表面张力降到最低值。由图2可以得到OAE-15和SAE-15的cmc分别为5.59×10-6、3.50×10-6mol/L，γcmc分别为41.24、41.18 mN/m。由此可知，SAE-15降低表面张力的能力稍好于OAE-15。

图2 OAE-15和SAE-15的表面张力随质量浓度变化曲线

表面活性剂降低表面张力的效率是指把水表面张力降低到一定程度所需要的浓度。Rosen［11］指出，用使水表面张力降低20 mN/m所需浓度（c20）的负对数pc20（pc20=-lgc20）作为描述此特征的参数。由表2可知，SAE-15和OAE-15的pc20值分别为6.26和5.88。无论是降低表面张力的能力还是效率，SAE-15都优于OAE-15。

表2 SAE-15和OAE-15的各物性参数

分子在气/液界面上的饱和吸附量（Гmax）和气/液界面上单个表面活性剂分子所占的最小截面积（Amin）可以直观地表明表面活性剂分子在气/液界面上排列的紧密程度。Гmax和Amin的计算公式［12-13］如下：

其中，R为气体常数，8.314 J/mol/K；T为绝对温度，K；∂γ/∂lgc是在温度恒定时，表面张力γ随表面活性剂浓度对数lgc的变化率；n为常数，离子型表面活性剂n取2，非离子表面活性剂n取1；NA为阿伏加德罗常数，6.02×1023。由表2可知，与SAE-15相比，OAE-15的Amin小而Гmax大。这可能是因为碳碳双键的键长比碳碳单键短，导致整个分子所占据的空间面积小，即OAE-15能更紧密地排列在界面上，使OAE-15的Гmax大于SAE-15；饱和吸附量越大，物质的最小截面积越小，即SAE-15的Amin大于OAE-15。

2.3 润湿、乳化性能

采取浸没法测量帆布片的下沉时间，以此来衡量表面活性剂的润湿性能。一般的润湿现象就是固体表面上的气体被液体取代的过程。由表3可看出，OAE-15的润湿性能比SAE-15好，这可能是因为双键的存在使得疏水链发生弯曲，较相同碳数的SAE-15碳链长度更短，在相同温度下，分子热运动更快，即渗透速率更快，可以更快地置换固体表面上的气体，更快地润湿。由表3还可知，OAE-15对于大豆油的乳化性能与SAE-15相当，但对于液体石蜡的乳化性能优于SAE-15。

表3 OAE-15和SAE-15的润湿、乳化性能

2.4 泡沫、去污性能

随着对表面活性剂更深入的研究，人们认识到起泡性能并不能作为衡量洗涤效果的指标。在大规模的洗涤和印染工业中，泡沫的形成给操作带来了不便，其他如抗生素等药物的生产、蔗糖的精制、胶片乳剂的涂布、造纸工业以及各种液体蒸馏过程，生成泡沫都会使操作困难或使产品质量下降。因此，低泡型表面活性剂成为了研究热点。OAE-15和SAE-15泡沫体积随时间的变化见图3。

图3 OAE-15和SAE-15泡沫体积随时间的变化

由图3可知，OAE-15和SAE-15的起始泡沫体积都在200 mL以下，属于低泡型表面活性剂。OAE-15的起泡性能好于SAE-15。SAE-15更适合用作低泡型表面活性剂。

洗涤剂在日常生活和工业生产中必不可少，表面活性剂作为洗涤剂的重要组成部分，去污性能尤为重要。由图4可知，OAE-15对于皮脂和炭黑的去污能力相差不大，SAE-15对于皮脂的去污能力优于炭黑。而SAE-15不论是对皮脂还是对炭黑，去污能力都强于OAE-15，表明有双键存在的不饱和脂肪酸乙氧基化物的去污能力弱于饱和脂肪酸乙氧基化物。

图4 OAE-15和SAE-15去污力对比图

3 结论

（1）以油酸和硬脂酸作为原料，与环氧乙烷（EO）反应得到平均EO加合数均为15的OAE-15和SAE-15。通过FT-IR以及化学方法确定了生成物结构。

（2）SAE-15有较好的表面活性，cmc为3.50×10-6mol/L，γcmc为41.18 mN/m，SAE-15降低表面张力的能力和效率都高于OAE-15。

（3）OAE-15的去污性能较SAE-15差，泡沫性能相当，但润湿性能和乳化性能都优于SAE-15。

（4）OAE-15其他理化和应用性能需要更深入的研究，基于此研究，OAE-15可考虑应用在润湿和乳化方面。