压饼处理对白茶陈化香气的影响

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(1.浙江大学茶学系,浙江杭州 310058;2.福鼎市茶业发展领导小组,福建福鼎 355200)

白茶历史悠久,制法独特,是我国传统的六大茶类之一。其形披白毫,色泽银白灰绿,汤色清淡,滋味鲜醇[1]。白茶具有良好的药理功效,自古以来就有许多关于白茶清热解毒、治疗麻疹患者的记载[2]。近年来许多科学研究也表明,白茶具有降血糖[3]、清除自由基[4-5]、消除炎症[6]、保护神经[7-8]、抗突变及抗癌[9-10]等诸多健康的生物活性。正因如此,白茶越来越受消费者的欢迎,白茶产业快速发展。

白茶的健康功效研究不断推进,其化学成分也引起了科研工作者及消费者的关注。目前,研究者对白茶水溶性成分的研究较多,但对挥发性香气成分的研究较少。已有研究表明,白茶香气成分主要为芳樟醇及其反式氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、苯甲醇等[11],这些物质是白茶清鲜毫香的物质基础[12]。与此同时,随着“白茶一年茶,三年药,七年宝”的说法广为流传,越来越多的人选择将白茶进行贮藏陈化,市面上也出现了许多白茶饼与老白茶产品,尤其盛行将白茶进行压饼存放,不仅方便运输和销售,还可以大幅度节约仓储空间。刘琳燕等[13]对散茶存放研究发现,在陈化白茶中,芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇等花果香型的香气成分降低,而具有木香、陈香的雪松醇、雪松烯等成分增加,陈化过程使得白茶香气发生了转变。但至今未见压饼处理对陈化白茶香气影响的报道。

本实验采用同一品种及工艺制作的散茶为原料,部分压制成饼后与散茶统一贮藏于茶仓中进行陈化。两种茶样陈化后采用顶空固相微萃取(HS-SPME)萃取香气,并通过气相-质谱联用(GC-MS)进行香气成分的检测,探明压饼处理对陈化白茶香气的影响,并且分析不同等级陈化白茶饼的香气特征,为探索科学且快速的白茶陈化方式提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

本实验共有2组6个实验样品 分别为压饼前后的白毫银针(BHYZ)、白牡丹(BMD)和寿眉(SM)3个等级的白茶,由福建省隆合茶业有限公司提供;实验茶样 均为政和大白茶树品种,2015年春采自同一片茶园并加工而成,保存在干燥、避光避异味的茶叶仓库中。贮藏陈化3年后,2018年9月进行检测分析(茶样如图1所示)。

图1 压饼前后的不同等级白茶样品Fig.1 Loose and compressed white tea samples of different grades

气相色谱-质谱联用仪(GC/MS-QP2010SE) 日本Shimadzu公司;气相色谱柱(SH-Rxi-5Sil MS) 日本Shimadzu公司;SPME手动进样手柄与30 μm纤维萃取头(DVB/CAR/PDMS) 美国Supelco公司;DK-S28电热恒温水浴锅 上海三发科学仪器有限公司;AL104电子天平 瑞士Mettler toledo公司;20 mL精密螺纹玻璃瓶 德国CNW科技公司。

1.2 实验方法

1.2.1 压饼处理 白茶压饼处理过程主要由称重、蒸制、整形、压制、摊凉及最后的低温长时烘干等六道工序组成[14]。

1.2.2 香气萃取 首次进行香气萃取时,将纤维萃取头插入GC-MS进样口于250 ℃下老化30 min,待用。准确称取研钵磨碎的每种白茶样1.0 g于20 mL螺纹玻璃瓶中,加盖密封后,置于70 ℃水浴锅中平衡10 min。平衡完成后,插入已老化(或已解吸附)的纤维萃取头,于茶样上方顶空吸附60 min,吸附完成后立即于GC-MS进样,解吸附5 min后可萃取下一样品。

1.2.3 香气检测 气相色谱条件:SH-Rxi-5Sil MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);进样口温度为230 ℃;载气为99.99%高纯氦气;不分流进样;柱流速为1.0 mL/min。升温程序为:初始温度40 ℃,保持5 min,以3 ℃/min升温至85 ℃,保持2 min,再以2 ℃/min升温至155 ℃,保持2 min,最后以7 ℃/min升温至225 ℃,保持5 min。MS条件:离子源为电子电离源(EI);离子源温度180 ℃;转接口温度250 ℃;扫描范围为35～500 amu。

1.2.4 香气分析 总离子色谱图积分得到的各组分在NIST17质谱库中进行检索,筛选出匹配度≥85%的化合物,并参考相关的文献报道[12-16],对各个化合物进行定性,同时利用面积归一法计算各个香气成分的相对含量,筛选出相对含量≥0.5%的物质进行比较分析。

1.2.5 感官审评 由三名具有国家高级评茶员以上资质的茶叶审评人员,依据茶叶感官审评国家标准(GB/T 23776-2018)进行审评[17]。称取茶样3.0 g,按茶水比(质量体积比)1∶50进行沸水冲泡,5 min后滤出茶汤,结合热嗅、温嗅、冷嗅,对白茶的香气特征进行描述。

1.3 数据处理

采用Microsoft Office 2016进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 陈化白茶主要香气成分分析

陈化白茶香气经GC-MS检测分析后,共搜集到53种主要的香气成分,如表1所示。其中所有白茶样品中共有的香气成分29种,主要为苯甲醛、苯甲醇、芳樟醇及其氧反式化物、壬醛、苯乙醇、α-萜品醇、香叶醇、α-雪松烯、β-雪松烯、香叶基丙酮、雪松醇等。从香气成分的组成类别来看,陈化白茶中最突出的香气成分为雪松醇、α-雪松烯、β-雪松烯,这三种成分具有令人愉悦的柏木香、檀香[18-19]。与此同时,α-萜品醇又名α-松油醇,带有木香与紫丁香花香[20]。石竹烯是一种广泛用作调配丁香、胡椒、柑橘等香气的食用香精,带有木香和温和的丁香香气[21]。这些香气物质正是白茶陈化后产生木香的物质基础。同时,这些具有木香的香气物质与具有花香的芳樟醇及其氧化物、玫瑰花香的香叶醇和苯乙醇[22]、微弱苹果香气的苯甲醛[23]、木兰花香的香叶基丙酮[24]等花果香香气成分协调作用,共同造就了陈化白茶陈香、枣香、梅子香等特征香气香型。

表1 不同白茶中各类化合物的相对含量(%)Table 1 Relative content of various compounds in different white teas(%)

续表

注:“/”表示未检出或小于检出限。

表2 不同白茶中各类化合物的总相对含量(%)Table 2 Total relative content of various compounds in different white teas(%)

注:“/”表示未检出或小于检出限。如表2所示,碳氢化合物、醇类化合物以及醛类化合物是陈化白茶中最主要的香气成分,三者含量之和占到了香气总量的70%左右。在新制白茶中,醇类物质是最主要的香气成分,其中含量最高的为芳樟醇[13],具有铃兰和百合花香[15]。但在陈化白茶中,芳樟醇的含量并非最高,而芳樟醇4种氧化物的相对含量要明显高于新制白茶[11]。

2.2 压饼处理对陈化白茶香气的影响

陈化前,是否对白茶(散)进行压饼处理在香气的种类和含量上都有着较大的差异。首先,以白毫银针的总离子流图为例,由图2可直观看出,饼散茶香气化合物出峰时间主要集中在15～30 min,经压饼处理后的白茶主要集中在40～55 min。其次,根据表1,饼茶香气中的醇类物质明显低于散茶,主要集中在芳樟醇及其氧化物的减少上。散茶中芳樟醇及其氧化物的总和可占香气总量的15%以上,而压饼中均低于3%。然而,散茶碳氢化合物的平均含量为22.08%,要明显低于饼茶(平均含量46.44%)。另外,在种类上也有明显差异,散茶的碳氢化合物主要为烷烃类化合物,而饼茶以萜烯类为主,且含量特别高,主要为雪松烯、石竹烯等。醛类化合物在白茶压饼后也出现了明显的下降,散茶中醛类化合物相对含量平均为11.77%,而饼茶中仅为2.67%,主要是因为庚醛、壬醛、苯甲醛等物质的减少。

除了香气成分含量上的增减,压饼处理也使陈化白茶的香气种类发生了变化。在表1中,相比于散茶陈化,压饼陈化后消失或减少的香气成分主要有:己酸甲酯、顺式氧化芳樟醇(吡喃型)、β-紫罗酮、异甲基紫罗兰酮、二氢猕猴桃内酯等。新出现的香气成分主要包括:d-柠檬烯、2-莰醇、乙酸龙脑酯、α-乙酸松油酯、α-蒎烯、α-姜黄烯、杜松烯、α-依兰油烯等。

表3 不同白茶的香气审评结果Table 3 Sensory test results of the aroma of different white teas

图2 白毫银针压饼前后的总离子流图Fig.2 Total ion chromatogram of BHYZ before and after the compressed processing

在压饼后减少或消失的物质中,许多成分也都具有花果香,包括了芳樟醇及其氧化物、己酸甲酯[25]、β-紫罗酮、二氢猕猴桃内酯等[13]。而从压饼后增加或新出现的物质来看,除了雪松醇、雪松烯和石竹烯具有木香外,其它许多香气物质也具有木香、松香,例如乙酸龙脑酯具有药草香和松香,α-蒎烯具有树脂香,杜松烯具有干木香,略有辛香[26]。以这些香气成分的变化为物质基础,压饼后呈现出白茶花香降低,而木香、陈香更加突出的特征,从而在特征香型与散茶有所差异。结合感官审评进一步分析,如表3所示,饼茶的陈香更加浓郁,在香型上主要有枣香、木香、药香,但花果香却不及散茶。

2.3 不同等级陈化白茶的香气成分比较

茶样香气物质的主要出峰时间集中在20～55 min,图3为不同等级茶样压饼前后的总离子流图。由图3可知,不论压饼前后,不同等级白茶主要香气成分种类大致相同,但含量比例上存在一定差异。进一步分析图4所示的香气成分含量热度图,直观比较不同白茶香气成分的变化。如图4下方色阶条所示,颜色从绿到红代表了相对含量由低到高的变化。在散茶中,随着白茶等级下降而减少的香气成分主要有庚醛、己酸甲酯、苯甲醇、β-芳樟醇、壬醛;随着等级下降而增加的香气成分较多,主要有α-萜品醇、α-雪松烯、β-雪松烯、β-紫罗酮、异甲基紫罗兰酮、β-榄香烯、二氢猕猴桃内酯等。还有一部分化合物并不随着等级递增或递减,而在白牡丹中表现为最多,如苯甲醛、雪松醇、棕榈酸甲酯,并且芳樟醇及其氧化物的总和也在白牡丹中表现为最高。减少的香气成分多具花果香,而增加的香气成分多具木香。这使得白茶散茶陈化后,白毫银针的香气相对清新,而寿眉的陈香、木香变得更加突出,白牡丹介于两者之间,更显花果香。

图3 不同等级白茶压饼前后的总离子流图Fig.3 Total ion chromatogram of different grades of white teas before and after the compressed processing

在饼茶中,随白茶等级变化最明显的香气成分为α-萜品醇、α-乙酸松油酯、香叶醇、β-榄香烯、α-雪松烯、β-雪松烯、雪松醇、乙酸雪松酯等。其中雪松醇、乙酸雪松酯随着白茶等级的下降而减少,α-萜品醇表现为在白牡丹中最高,其它成分均随着白茶等级的下降而增加。雪松醇是压饼后白毫银针中含量最高的香气成分,占到了其香气总量的28.75%,其含量是白牡丹的2.34倍,是寿眉的3.43倍。其它随等级下降而增加的香气成分大多具有木香与花果香。综上,不同等级白茶(散)经压饼处理后陈化的香气变化总体趋势一致,也即以醇类为代表的花果香型物质减少,以烯烃类为代表的木香型物质增多的趋势,但程度不一。白毫银针经压饼后陈化,大部分醇类物质的降低程度明显高于白牡丹和寿眉;大部分烯烃类物质升高程度又低于白牡丹和寿眉,压饼后陈化其香气成分相对较为单一,主要包括雪松醇(28.75%)、α-雪松烯(12.36%)和β-雪松烯(5.81%),其它香气物质相对含量较低,呈现着“降多升少、简单集中”的变化特征。白牡丹与寿眉压饼后陈化,大部分醇类物质适度降低,大部分烯烃类物质升高适中且较为分散,香气成分相对馥郁多样,结合审评结果来看,白牡丹枣香馥郁,而寿眉更具药香,带有辛香、木香。

图4 香气成分在不同茶样间相对含量的热度图Fig.4 Heat map of the contents of aromatic components between different kinds of teas

3 结论

陈化三年的白茶,无论是否压饼,香气种类和含量较新制白茶都有大的变化。陈化白茶香气主要以碳氢类化合物、醇类化合物与酮类化合物为主,三者占香气总量70%,其中突出的香气成分主要是雪松醇、α-雪松烯、β-雪松烯等具有柏木香、檀香的化合物及芳樟醇氧化物。新制白茶中[13],醇类是最主要的香气组分,突出的香气成分主要是芳樟醇、香叶醇等花香的化合物。以上结果表明该试验陈化三年的白茶香气较新制白茶香气无论是否压饼都发生了不同程度的转化。

陈化前的压饼处理与否使得散茶与饼茶的香气种类与相对含量都存在较大的差异。散茶中,碳氢类化合物在总香气相对含量平均占比22.08%,主要以烷烃类与雪松烯为主;醇类化合物平均占比35.62%,主要是芳樟醇及其氧化物、苯甲醇与苯甲醇等;醛类化合物平均占比11.77%,主要由苯甲醛和壬醛组成。饼茶中,碳氢类化合物在总香气相对含量平均占比44.64%,大部分是烯烃类化合物,其中雪松烯平均相对含量高达22.73%;醇类化合物平均占比25.65%,大部分是雪松醇与α-萜品醇,其中雪松醇单个化合物平均含量高达16.46%;醛类化合物占比不突出,平均占比2.67%。综上,压饼处理后的陈化香气成分,以雪松烯为代表的烯烃类化合物,雪松醇与α-萜品醇明显增多,这些增多的化合物大都具有木香;以苯甲醛和壬醛为代表的醛类化合物,芳樟醇及其氧化物、苯甲醇与苯乙醇等醇类化合物明显减少,这些减少的醇类化合物大都呈现花果香。感官审评中,散茶香气特征主要显花果香,略带药香,饼茶是木香、药香显,花果香明显不及散茶。以上结果显示,陈化前的压饼处理加速了白茶以雪松烯、雪松醇等为物质基础的木香和药香的形成。

不同等级白茶(散)经压饼处理后陈化,香气变化总体趋势一致,但程度不一。较白牡丹和寿眉,白毫银针压饼处理后的香气,大部分醇类、醛类化合物相对含量降得更低,大部分烯烃类化合物相对均较低,且组分简单集中,雪松醇及雪松烯相对含量就占了46.92%,呈现“降多升少,简单集中”的变化特征,这可能是陈化过度的表现。白牡丹与寿眉压饼后,大部分醇类物质降低得相对较少,大部分烯烃类物质升高得多且较为分散,香气成分更加馥郁多样。以上结果表明,对比白毫银针,压饼处理更加有利于白牡丹和寿眉馥郁多样的木香与药香的适度转化。

综合以上结论,本实验得出压饼处理更利于白茶陈化过程中以雪松烯、雪松醇等为物质基础的木香和药香的形成,是加速白茶陈化的一种科学且有效的方式,相比白毫银针,白牡丹与寿眉更适合压饼处理。