分子模拟研究不同条件下沥青自愈合规律

柏 林， 刘 云

（河海大学道路与铁道工程研究所，南京 210098）

随着道路使用年限的增长，路面病害层出不穷，由于路面开裂会导致一连串的危害，并且为了缩短维修和养护沥青路面的周期，许多专家学者在沥青自愈方面开始研究. 自愈可以被定义是沥青由于外界的影响导致自身结构发生断裂并自我愈合的过程［1-3］. 东南大学王昊鹏［4］选用延度试验，采用完整试件和破坏试件对比实验的模式，得到随着间歇时间和温度的提升自愈能力增强的结果；贺军［5］通过在沥青中掺加碳纳米管和石墨烯提高沥青的微波吸收性能，发现两种材料都能够提高基质沥青的起始愈合温度，并降低了自愈合性能；向浩［6］利用动态剪切流变仪以时间扫描模式进行疲劳—愈合—疲劳循环加载实验，结果表明较长的愈合时间、较高的愈合温度和再生剂用量对沥青自愈合起促进作用；王如先［7］研究天然沥青对90号基质沥青混合料路用性能及力学性能的影响，研究结果表明，添加天然沥青后，90号基质沥青的针入度和延度减小，软化点和黏度增大；周晶［8］通过从吸附与脱附行为和扩散行为两方面开展气态水在沥青砂浆中的传输行为研究，分析吸附与脱附过程特性及吸附—脱附循环中的滞回行为. 综合沥青自愈合的有关研究可以看出，在沥青自愈合的过程中对外界影响的分析较少. 外界环境的变化对沥青愈合行为也有很大的影响.

在实际生活中，空气湿度对沥青路面的影响是全年的，而且随着道路使用年限的增加沥青老化问题也会更加严重. 在现有的有关研究中，对沥青愈合影响因素的分析较少，无法准确观察条件变化对沥青愈合的影响. 目前随着计算机的发展，分子动力学也开始应用于道路工程中的研究，在分子动力学中，最具代表性的计算软件为Materials studio（以下简称MS）. 分子动力学基于已知系综和分子力场，计算粒子间相互作用力，获得体系中各粒子运动的位置和速度随时间的演化过程［9-12］. 在已有的沥青自愈合的实验和模拟计算当中，温度对沥青自愈合的性能影响往往是最大的，在高温条件下其他影响因素可以忽略不计. 所以模拟温度设置为298 K可以更准确研究湿度和沥青老化对愈合的影响.

1 沥青模型的建立及验证

1.1 沥青模型的建立

沥青分子模型的建立采用四组分分析法，该方法更容易分析材料的性质，并选择具有代表性的结构模型组装沥青分子模型.

沥青的化学成分复杂，其化学成分尚未得到准确的定论. 选用Rogel［13］提出的沥青质平均分子模型.该模型是由一个中等大小芳香环组和一些较短支链组成；齐邦峰［14］认为芳香单片为胜利渣油中胶质、沥青质组分结构的最基本单位，推测出胶质模型；Zhang［15］等认为因沥青质形成早期分子与1，7-二甲基萘分子结构相似，选择1，7-二甲基萘分子为芳香分分子结构；Kowalewski［16］认为沥青所含烷烃C22H46占比最高，所以采用C22H46为饱和分模型. 选择的各组分分子如表1所示（灰色为碳原子、白色为氢原子、红色为氧原子、蓝色为氮原子）.

表1 各组分占比Tab.1 Proportion of each component

图1 沥青分子模型Fig.1 Model of asphalt molecular

在基质沥青中，沥青质占比在18%～30%之间，胶质在17%～27%［17］. 模型各组分占比见表1，均在范围内. 利用Amorphous Cell 建立沥青分子模型，并进行能量最小化计算，得到最终的沥青分子稳定构象，如图1所示.

1.2 沥青分子模型的验证

1）由沥青分子模型得到的沥青密度为0.998 kg/m3，与沥青的实际密度1 kg/m3相符.

2）Redelius［18］在研究高分子体系时，提出了溶解度参数概念，并用它来表征简单液体相互作用强度. 材料的溶解度可以反映质的极性，能够判断各个分子能否相容. 将溶解度的概念引入沥青分子中，来判断沥青分子模型的稳定性. 运用MS 中Forcite模块得到内聚能密度和溶解度，结果如表2所示，各个组分的溶解度相差不超过4（J/cm3）1/2，结构稳定.

表2 各组分溶解度Tab.2 Solubility of each component

1.3 模拟计算理论

1）COMPASS力场介绍

COMPASS 力场［19］的含义是（Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies）用于原子水平模拟研究的凝聚态优化的分子力场，该力场主要通过计算分子之间的各种键参数，是通过经验方法测量范德华非键能的参数而开发出的一种新的力场. 由密度作为参数化的试验标准，得到准确确定实验结果.

2）扩散系数的计算

爱因斯坦研究布朗运动的过程中，提出随机移动的粒子的移动距离的平方和的平均数与时间成正比的理论，对爱因斯坦公式进行推导，得到扩散系数计算公式

式中：r2为平均位移；D 为扩散系数；C 为常数；MSD 为均方位移，是t 时刻所有粒子距离初始位置的平均值.

将该式带入上式，推导出扩散系数的公式

2 不同条件沥青分子愈合规律

2.1 水对沥青愈合的影响

为研究不同含水量对沥青自愈合的影响，沥青宽度裂缝设置为1 nm. 含水率是按照水分子的质量分数和沥青分子的质量分数之比来确定的［20］. 图2 为模拟前的裂缝模型，裂缝模型中单个沥青晶胞的体积为3.24 nm×3.24 nm×3.24 nm. 分别建立含水量1%、2%、3%、4%的模型模拟不同环境湿度，温度选择298 K 常温，压力选择0.000 1 GPa（一个标准大气压），在COMPASS力场下，采用NPT系综模拟80 ps，最终得到稳定构象. 模拟结束得到密度的变化曲线以及水分子在各方向的浓度图，愈合模型的体积大约为2.79 nm×2.79 nm×8.85 nm. 如图3所示.

图2 裂缝模型Fig.2 Fracture model

图3 愈合模型Fig.3 Healing model

观察沥青愈合过程中的密度变化，得到密度变化曲线，如图4所示. 由于不同含水率下的密度曲线和相似，以含水率0的密度变化为例进行分析.

由图4 可见，沥青密度在30 ps 之前变化较为明显，在30 ps 之后，沥青的密度值在1 g/cm3处收敛，说明沥青密度愈合基本完成. 密度图在前30 ps 与沥青实际密度有着较大的差异，说明在30 ps前沥青处于自愈合的状态，所以模型分为两个阶段，30 ps之前认为是愈合阶段. 30 ps之后认为是愈合完成后，分子自扩散阶段.

1）不同含水率下沥青质均方位移

由于沥青晶胞中分子数量较多，选择沥青中的大分子扩散系数来观察沥青的愈合规律. 由于Materials studio 无法直接得出扩散系数，需要先通过软件MS模块中Forcite模块的Analyse得到MSD曲线. 最后通过公式（1）、（2）、（3）计算出扩散系数. 以0和1%含水率条件下沥青质的变化曲线为例，见图5和图6.

图4 密度曲线Fig.4 Curve of density

图5 含水率为0时沥青质MSD变化曲线Fig.5 MSD curve of asphaltene when water content is zero

图6 1%含水率下沥青质MSD变化曲线Fig.6 MSD curve of asphaltene with 1%water content

根据MSD变化曲线图，可以得出MSD有三段不同的斜率，分别是0至10ps，20ps至60ps，60ps至80ps.根据沥青愈合密度的变化曲线可知，前30ps是沥青自愈合过程，在这个阶段沥青扩散主要是强度和结构上的恢复，在30ps之后结构恢复逐渐完成，该阶段沥青扩散主要是沥青性质上的恢复，并恢复到接近原状态.60ps之后，愈合完成后沥青的自扩散阶段. 计算扩散系数选择最具代表性的30ps至55ps段，该段最长且属于沥青愈合过程的一部分，了解水分子在沥青愈合过程中的扩散系数的变化. 带入扩散系数计算公式，计算得出沥青质扩散系数，结果见表3.

表3 不同含水率下沥青质扩散系数Tab.3 Diffusion coefficient of asphaltene molecular with different water content

随着水分子的增加，沥青质的扩散系数有减小的趋势. 可能是由于在沥青自愈合过程中水分子的加入，使水分子开始在沥青内部传递，水分子有很大的极性会在基团上聚集. 一般来说，水与有机物的发生作用，导致了沥青分子结构发生了重组，这种相互作用改变了沥青分子的传输特性［21］. 从模拟数据可以看出水分子的加入会影响沥青分子的愈合，扩散系数继续降低可能是由于水分子和沥青之间的接触面积增大，影响了沥青扩散的行为.

2）愈合模型中水分子相对浓度

在得到自愈合稳定的构象时，由于X轴和Y轴无法观察到沥青裂缝处水分子分布，所以选择Z轴方向上的水分子的相对浓度，如图7所示.

图7 水分子的分布Fig.7 Distribution of water moleculars

在建立的裂缝模型中，裂缝在距离起点5nm至7nm. 从图7可以看出，当含水率为1%和2%时，水分子的峰值在3nm和9nm左右，水分子被沥青分子吸附并在沥青分子内部进行传递. 当含水量大于3%时，水分子在7nm左右聚集，处在裂缝位置. 由于水分子越多沥青分子和水分子之间的排斥作用更加明显［13］. 从而过多的水分子在裂缝聚集会影响愈合模型的稳定性和沥青各组分相互吸引的能力.模拟结果表明：在含水量大于3%时，水分子在原裂缝处聚集，过高的空气湿度会降低沥青愈合后的稳定.

在4%含水率的情况下，沥青愈合后，水分子聚集在裂缝处，在裂缝处水分子的相对浓度最高. 由模拟结果可知，随着含水量的增加，愈合后沥青中的水分子逐渐向裂缝处移动. 由于水分子与沥青分子之间为排斥作用，在裂缝处集中会阻碍沥青中的有机物相互作用从而影响愈合后的强度和稳定性. 原因可能是在沥青中移动水分子的增多，在有机物形成水分子移动通道，水分子逐渐向浓度低的裂缝处传递最后导致在裂缝处聚集.

2.2 沥青老化对沥青愈合的影响

在日常生活中，沥青老化现象非常常见. 沥青老化主要原因是沥青内分子氧化以及小分子损失，沥青中大分子占比增加，根据实际情况，建立新的沥青分子模型. 不同老化年限沥青组分含量见表4.

表4 不同老化年限的沥青组分含量Tab.4 Content of asphalt components with different aging years

根据实际情况建立模型，模拟不同老化年限下的沥青大分子模型，建立不同老化程度下的沥青裂缝模型，沥青老化模型体积为2.68 nm×2.68 nm×2.68 nm、2.61 nm×2.61 nm×2.61 nm、2.58 nm×2.58 nm×2.58 nm. 分别是老化3年、老化6年、老化9年的沥青大分子晶胞的体积. 老化年限增加沥青分子中的小分子降低，晶胞体积变小. 并按照上文同样的方法进行沥青自愈合计算. 沥青愈合后的体积为2.68 nm×2.68 nm×8.75 nm、2.62 nm×2.62 nm×8.68 nm、2.58 nm×2.58 nm×8.71 nm.

不同老化年限下沥青质扩散系数的变化规律，见表5.

表5 不同老化程度下沥青质扩散系数Tab.5 Asphaltene diffusivity with different aging years

相同温度环境下，随着沥青老化程度的加深，沥青质在沥青愈合过程扩散系数不断降低. 原因是沥青大分子中小分子减少，晶胞体积变小，使扩散系数降低，并且由于沥青分子中饱和分和芳香分作为溶剂的小分子减少，影响了沥青质的扩散，影响沥青自愈合.

3 结论

1）在沥青分子愈合过程中，水分子在沥青分子中的运动会影响沥青质的扩散，水分子的加入会使沥青自愈过程的扩散系数降低. 当含水量大于3%时，水对沥青扩散的影响逐渐稳定.

2）在含水率大于3%时，水分子的浓度在裂缝处达到峰值，且沥青分子和水分子之间有排斥作用，水分子在裂缝处聚集，对沥青的愈合有阻碍作用.

3）随着老化年限的增加，沥青的愈合度逐渐降低，影响沥青愈合.