非离子型表面活性剂强化低阶煤煤泥浮选行为试验研究

张春泉，张海军，徐 明，甄坤坤

(1.中国矿业大学 化工学院，江苏 徐州 221116；2.国家煤加工与洁净化工程技术研究中心，江苏 徐州 221116)

低阶煤的开发利用近些年来引起行业内的广泛关注，由于其表面含有较多的含氧官能团，在浮选过程中，颗粒更容易和水结合而大大降低与气泡碰撞粘附的概率，为解决这些问题，不同学者研究了超声、微波、磨煤等方法[1-3]。郑长龙在20kHz和135W超声条件下对低阶煤超声预处理5min后浮选，最终获得与原煤相比相同灰分下精煤产率提高了5.41%的良好结果，然而这种有效方法的大规模应用还是相当困难的[4]。此外，被氧化后低阶煤表面特性对浮选药剂的消耗也是巨大的，所以在浮选中选用合适的药剂，能够改善低阶煤表面的疏水程度，进而降低药耗，同时提高浮选速率和可燃体回收率[5-7]。陈松降探究了油类捕收剂和DDAB联合使用对煤浮选影响，发现DDAB和柴油混合使用显著改善浮选行为，这主要是由于柴油分子在煤表面的吸附作用得到强化，进而使煤的表面产生强疏水性[8]。有时，浮选药剂的化学特性和煤表面特征决定药剂是否能够产生有效的定向吸附，实质是药剂分子与煤表面官能团的相互作用。在Yozgat Ayridam褐煤浮选中应用复合药剂(柴油、乳化剂和表面活性剂)最终使精煤产率获得显著提高，从深层机理来讲，氢键和疏水作用力是药剂在煤样表面产生铺展行为的原因，然而，煤表面随机分布的官能团与表面活性剂分子作用机理还有待深入研究[9-11]，尤其是非离子表面活性剂对低阶煤浮选影响的研究并不多见。本文选择TX-100非离子型表面活性剂探究其对低阶煤浮选的影响，采用浮选实验和浮选动力学方法分析浮选行为，利用XPS、FTIR、接触角和润湿热探究TX-100处理前后低阶煤样表面性质变化，从而分析这种非离子表面活性剂改善浮选行为的微观机理。

1 试验样品与制备

试验煤样选取神华神东大柳塔选煤厂的原生低阶煤泥，该煤属于长焰煤。选取原煤-0.5mm粒级在40℃低温干燥后储存作为浮选试验以及TX-100改性分析所用样品。煤样性质见表1。

表1 煤样工业分析结果 %

试验所用的非离子表面活性剂TX-100为无色透明粘稠液体，分子式为C34H62O11，其分子结构如图1所示。柴油和仲辛醇分别作为捕收剂和起泡剂。

图1 TX-100分子结构

称取0.0487g TX-100稀释于1L烧杯，计算其质量浓度。根据矿浆浓度50g/L与药剂浓度 (0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t) 量取对应体积的溶液，分别加入1L浮选槽后添加煤样50g，加水至浮选槽1L刻度线，调浆3min后过滤，40℃低温烘干样品后进行XPS、FIFR、接触角和润湿热测试。

2 试验方法

2.1 浮选试验

浮选试验选取1L XFD型浮选机，矿浆浓度为50g/L，叶轮搅拌速度为1800r/min，充气量为0.15m3/h。在每次浮选实验前，不同浓度的TX-100 (0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t)分别加入浮选槽中预先搅拌3min，随后加入煤样混合搅拌2min，加入捕收剂0.4g搅拌3min，加入起泡剂0.03g搅拌2min加水至1L刻度线后充气刮泡，分别在20s、40s、60s、100s、180s时收集精煤，最后将精煤及尾煤过滤、烘干、称重后分析灰分，并计算可燃体回收率(ε)与浮选完善指标(η)。

ε=[γc(100-Ac)]/[γf(100-Af)]×100

(1)

η=[γc/(100-Af)]×[(Af-Ac) /Af]×100

(2)

式中，γc为浮选精煤产率，%；Ac为浮选精煤产品的灰分，%；γf为浮选原煤产率，%；Af为浮选原煤的灰分，%。

采用经典一级动力学模型拟合浮选试验结果：

ε=ε∞[1-exp(-kt)]

(3)

式中，ε∞为最终的可燃体回收率；k为浮选速率常数；t为浮选时间。通过1stOpt数据分析软件来拟合曲线求解k，ε∞以及R2(判定系数)[12，13]。

2.2 XPS测试

非离子表面活性剂TX-100(200g/t)处理前后低阶煤表面的官能团变化采用X射线光电子能谱仪ESCALAB 250Xi(ThermoFisher，USA)来分析。单色化AlKα为辐射源，光斑尺寸500μm，分析室和制备室的压力分别为5.0×1010mbar 和7.0×1010mbar，测量时扫描电能为50eV，分辨率为1eV；窄扫电能为20eV，分辨率为0.05eV，对药剂处理前后C、O、N、P等元素进行窄扫。

2.3 FTIR测试

傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet IS5，Thermo Scientific)用于低阶煤样红外光谱的测量。采用压片法分别将 2g 用TX-100(0g/t、100g/t、200g/t)处理后的低阶煤样品与300g分析纯KBr充分研磨并压片，在2cm-1的分辨率下获得400～4000cm-1的光谱。

2.4 接触角测试

低阶煤样品接触角分析采用DSA100接触角测量仪。用不同浓度TX-100(0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t)改性处理后的煤样覆在硼酸表面在40MPa条件下被压成薄片。薄片放置于DSA接触角测量仪可灵活移动的置物台上，台上悬针与去离子水联通，操作软件可以控制悬针滴出液滴的体积。薄片和液滴接触的过程由与计算机系统连接CCD摄像机记录，再通过系统软件对图像进行分析得到接触角结果，每个样品测量三次取平均值。

2.5 润湿热测试

使用C80微量热仪系统(Setaram，France)测量低阶煤样品的润湿热，润湿热方法用来观察不同浓度TX-100 (0g/t、100g/t、200g/t)处理过的煤样被水润湿后能量的变化。首先将10mg的煤样置于其中量热计的内部，然后注入2mL的去离子水，另外一个量热计只放置同样体积的去离子水。所有部件组装完成后，将两个量热计固定于量热器系统中，润湿热分析在计算机系统达到稳定基线后开始。

3 结果分析

3.1 浮选试验结果分析

不同浓度TX-100作用下低阶煤的浮选试验结果如图2所示。可以看出，最终可燃体回收率会随着TX-100浓度的增加而增加，未添加TX-100可燃体回收率为54.42%，在TX-100浓度为200g/t时达到了89.43%，与未添加表面活性剂的原煤浮选实验相比提高了35.01%。值得注意的是随着不同TX-100浓度的增加，浮选精煤的灰分变化不大，这个现象说明了在TX-100作用下，浮选药剂对煤颗粒产生了良好的选择性，改善了低阶煤的浮选行为。

图2 TX-100浓度对低阶煤浮选完善指标和可燃体回收率的影响

从图2中可以看出，非离子表面活性剂TX-100对低阶煤的浮选完善指标产生影响，随着TX-100浓度的上升，浮选完善指标逐渐增加。在没有该表面活性剂添加的条件下，低阶煤浮选完善指标仅为44.17%，少量的TX-100(50g/t)添加入浮选体系后，明显可以看到浮选完善指标获得巨大提升，达到58.23%。此后，表面活性剂浓度梯度添加，浮选完善指标稳步上升，在TX-100添加量为200g/t时达到63.83%，比无TX-100的低阶煤浮选时增加了19.66%。

TX-100浓度对低阶煤浮选速率的影响如图3所示，图3可以解释低阶煤浮选体系中TX-100的存在对浮选的促进作用，每段间隔内可燃体回收率随着浮选时间的推移而明显降低。被TX-100 (50g/t)处理过的低阶煤可燃体回收率在前60s达到67.98%，这个回收率数值远高于未被TX-100处理的原煤的可燃体回收率 (54.42%)，这可能是表面活性剂促进柴油在煤颗粒表面的吸附，加快浮选进程。

图3 TX-100浓度对低阶煤浮选速率的影响

在图3浮选动力学相关分析中可以发现每条拟合曲线决定系数R2均大于0.9900，这说明了经典一级动力学模型与实验数据拟合效果较好，最大可燃体回收率随TX-100浓度的增加而增加，可燃体回收率最大达到89.43%。

图4 TX-100浓度对低阶煤浮选速率常数的影响

TX-100浓度对低阶煤浮选速率常数的影响如图4所示。图4中，浮选速率常数从未添加TX-100时的0.0147s-1增长到TX-100浓度为200g/t时的0.0431s-1，由随后的表面分析结果可知，浮选速率的增加与TX-100改善了低阶煤表面的疏水性有关，浮选动力学分析揭示了非离子表面活性剂TX-100对低阶煤浮选行为显著的促进作用。

3.2 XPS结果分析

图5 低阶煤原煤XPS光谱C1分峰结果

图6 TX-100处理后低阶煤XPS光谱C1分峰结果

3.3 FTIR结果分析

不同浓度TX-100处理的煤样官能团吸收峰如图7所示。3420cm-1处的透射带是极性基羟基振动造成的，1590cm-1处的透射带是煤表面另一个亲水基团羟基振动的结果，脂肪族基团(R—H)的振动峰在2920cm-1附近，透射带在1430cm-1和1370cm-1左右分别是由亚甲基(—CH2)和甲基(—CH3)的弯曲振动引起的，这两种官能团是疏水基团[17，18]。未被药剂处理的低阶煤表面亲水官能团吸收峰的强度较大，这说明了低阶煤表面的显著亲水性，也反映了由于大量亲水基团的存在，使得低阶煤较难浮选。比较明显的是随着TX-100浓度的增加，羟基的吸收峰降低，主要是由于TX-100表面活性剂与低阶煤表面的亲水基团作用，在一定的浓度下，浓度越高则作用越强。

图7 TX-100浓度对低阶煤样品FTIR光谱分析结果

3.4 接触角分析

接触角数值是低阶煤表面亲疏水性的直观体现，较大的接触角表示较强的疏水性。接触角测量结果如图8所示，可以看出被TX-100改性后低阶煤亲疏水性的变化，随着TX-100浓度的升高，对应的接触角数值呈现上升趋势。未被TX-100处理过的原煤接触角数值为43.6°，较低浓度TX-100 (50g/t)处理后样品的接触角数值为50.1°，在较高浓度TX-100 (200g/t)处理后煤样的接触角为57.3°。随着TX-100浓度提高，低阶煤样品接触角增加，说明TX-100这种表面活性剂显著增强低阶煤表面的疏水性，这主要是由于表面活性剂碳链覆盖于低阶煤表面亲水官能团[19]。

图8 TX-100浓度对低阶煤接触角的影响

3.5 润湿热分析

使用润湿热法可以方便精确地定性分析低阶煤与表面活性剂分子之间的吸附作用。低阶煤样品被TX-100处理前后润湿热结果如图9所示，原煤的润湿热为-13.451J/g，比TX-100浓度100g/t，200g/t条件下的润湿热分别高-9.973J/g，-5.42J/g，从结果中明显看出随药剂浓度增加润湿热数值降低，这个结果表明药剂处理后低阶煤与水分子的相互作用减弱，这也是疏水性提高的表现，这是因为TX-100形成了定向吸附层覆盖于低阶煤表面亲水位点使低阶煤疏水性得到强化[20]。

图9 TX-100浓度对低阶煤润湿热的影响

4 结 论

1)低阶煤表面存在大量易与水分子作用的含氧官能团是造成低阶煤难选的主要原因。通过XPS和FIFR光谱分析得知随着浮选体系中TX-100浓度逐渐增加，低阶煤表面的亲水官能团羟基和羧基含量分别降低，而且羧基含量的降低趋势更为明显。

2)不同浓度TX-100 (0g/t、50g/t、100g/t、150g/t、200g/t)处理后低阶煤样品的接触角从43.6°增加到57.3°，不同浓度TX-100 (0g/t、100g/t、200g/t)处理后低阶煤样品对应的润湿热数值分别为-13.451J/g、-9.937J/g、-5.42J/g。这些数值的变化直接揭示了随着TX-100浓度的增加，低阶煤的疏水性逐渐提高，与水分子相互作用被减弱。

3)选取的经典一级动力学模型与浮选实验数据较好符合。最大可燃体回收率数值从未添加TX-100时的54.42%增加到TX-100浓度为200g/t时的89.43%；TX-100浓度为200g/t与未添加TX-100相比，低阶煤浮选完善指标增加了19.66%；浮选速率常数随表面活性剂TX-100浓度上升从0.0147s-1增加至0.0431s-1；可以说明在浮选体系中非离子型表面活性剂TX-100的存在较好促进了低阶煤的浮选行为。