丁醛二乙缩醛在PVB中间膜中的应用研究

冯 凯

(江苏奥天利新材料有限公司，江苏 无锡 214000)

1 研究背景

PVB中间膜作为夹层玻璃的主要中间层材料，有着极高的市场占有率。目前主要应用于汽车夹层玻璃、建筑夹层玻璃与光伏行业中。在相对封闭的无尘合片室内，大量拆封后的PVB中间膜散发出特殊的臭气味，长期吸入此气味会使合片工作人员产生轻微的头晕及恶心症状。经调查研究发现，造成此现象的主要因素是PVB中间膜中残留的醛类物质(正丁醛，2-乙基-2-己烯醛等)。醛类残留量主要与PVB树脂合成时的工艺配方相关，为了抑制此气味的产生，在减少醛类残留量的同时，可以加入适量塑料香精来掩盖恶心气味，如丁醛二乙缩醛等。

丁醛二乙缩醛同样也可以作为一种防伪标记物使用，目前国产PVB中间膜市场也会出现品牌冒充现象，针对此现象企业自身合理的配方设计及防伪标记物的佐证，能维护企业技术质量形象和保证自身品牌的合法权益。

2 添加剂介绍

2.1 塑料香精

工业香精种类非常广泛，基本涵盖了所有类别的基础有机化合物。如烃、酚、醇、醛、酮、缩醛(酮)、羧酸、酯、内酯、及含氮、硫、卤素及杂环类等[1]。在香料化学中，某些醛类化合物在极低浓度下也会发出香味，但是由于醛类化合物中羰基官能团易于发生氧化、缩合、加成等反应，生成的醛类衍生物会丧失原始香味，甚至发出难闻气味。若醛类与醇类发生缩醛化，生成的缩醛类化合物有保护醛基官能团的作用，大大提高化合物稳定性保持香味持久，并且能改进其气味，使其更加淡雅别具一格[2]。

由于丁醛二乙缩醛的使用是其本身的独特清香气味，在封闭合片室内放置后不会有刺鼻，并且建立在有良好的配方兼容性，反应物原材料容易获得的基础上，确定了丁醛二乙缩醛在PVB中间膜中的应用。缩醛类化合物，有保护醛类中的醛基官能团的作用，且能改进其气味。

PVB中间膜的香料的选择除丁醛二乙缩醛外，还有二苯醚，香草醛，苯基三甲氧基硅烷，芳樟醇等，这些化合物都可以作为塑料增香剂，但配方可行性需有待验证。其中苯基三甲氧基硅烷的特殊官能团还能帮助PVB树脂与玻璃增加粘结力，起到偶联剂的效果。

2.2 防伪标记物

防伪技术有多种形式，例如印刷防伪，化学添加剂防伪，物理防伪，数码信息防伪，生物特征防伪等[3]。其中化学添加剂防伪和数码信息防伪可分别应用于PVB中间膜的材料与外包装信息中。外包装木箱的防伪有二维码，条形码技术，内包装有真空镀铝膜上的激光防伪标签技术。化学添加剂则是企业独特的配方设计。一般PVB中间膜制造商是不会添加丁醛二乙缩醛等此类物质，利用其特殊的化学官能团结构与特定的添加量可作为防伪标记物。我们可以借助此类物质作为特殊标记物，通过定性加定量来确认产品的来源。

除了香精类的化学材料可以防伪，还有可以通过加入特殊金属元素，如钾盐，镁盐，锌盐等有机盐，此类有机盐本身就应用于PVB中间膜的粘结力调整，又能作为金属元素防伪标记物。磁性材料的加入同样可以起到防伪效果，目前市面上透明的磁性材料较少，磁性防伪材料可应用于有色PVB中间膜。

3 合成方法及应用研究

丁醛二乙缩醛的合成路径有多种，通过三乙氧基甲烷合成的丁醛二乙缩醛除产量较高外，无其它优势。所以本篇采用传统的醇醛缩合反应制取丁醛二乙缩醛。该方法被使用的主要原因有三点：第一，乙醇与正丁醛属常规化学试剂且有较大的市场供应量，即反应原材料的易获得性及廉价性。第二，PVB树脂合成时同样需要用到正丁醛与盐酸，且能去除反应物体系中残留的丁醛。第三，丁醛二乙缩醛具有良好的清凉香韵气味和化学稳定性。下表为实验室测试的丁醛二乙缩醛的基本物性数据：

表一 丁醛二乙缩醛的物性数据

3.1 反应合成机理

乙醇与正丁醛在酸性催化剂的作用下进行缩醛反应。该过程中羰基化合物一般不与羟基化合物反应，这是由于羰基的活性很弱，需要氢离子活化羰基碳是之活性增加。首先是氢离子与正丁醛中的羰基氧原子结合生成钅羊盐[4](也成氧鎓)，原本与氧双键连接的碳原子就显正电，易于亲核试剂反应，接着被乙醇羟基上的孤独电子进攻，刚进攻上的乙醇中的氢原子自动成为离去的小基团，然后就形成了半缩醛(相当于现在在一个碳原子上有了一个醚键和一个羟基)，接下来由于半缩醛的羟基不稳定，易与氢离子继续结合形成钅羊盐，然后那个碳原子又带正电，又被乙醇的羟基氧进攻，最终脱水，氢离子离去形成缩醛。乙醇与正丁醛的化学反应方程式如下：

图一 丁醛二乙缩醛化学反应方程式

反应机理见下图：

图二 丁醛二乙缩醛反应合成机理

3.2 合成方法及应用检测

3.2.1 直接合成法

先准确称量230g的无水乙醇(AR 国药集团化学试剂有限公司)与150g正丁醛(AR 国药集团化学试剂有限公司)加入到带有搅拌器和回流装置的1L四口烧瓶中，开启搅拌与回流装置并插入温度计观察反应物温度。将水浴锅温度设置在15-20℃，缓慢加入20g浓盐酸(AR 国药集团化学试剂有限公司)。恒温反应2h后，加入适量液碱中和盐酸，并继续恒温15分钟，测pH值，呈弱碱性即可分液水洗，用分液漏斗多次进行水洗分液后，溶液呈中性进行减压蒸馏，取特定温度的馏分计算产率。

3.2.2 间接反应及应用数据对比

间接反应的意义主要是有较强的应用性与经济性，PVB的反应合成步骤本篇不做过多赘述。其中乙醇的引入不仅会增强PVB树脂反应的均匀性从而达到更高的缩醛度，而且乙醇会与过量的丁醛继续反应，去除体系中的残留丁醛以节省水洗时间。

为了验证合成后的PVB树脂粉中的丁醛二乙缩醛，对PVB中间膜的主要性能不造成影响。我们将普通PVB中间膜与添加丁醛二乙缩醛的PVB中间膜分别进行采样，做了基本物性数据对比。具体数据如下：

表二 PVB中间膜测试数据对照表

从上表发现添加丁醛二乙缩醛的PVB中间膜除有特殊清凉香韵，其它物性数据与普通PVB中间膜无明显差异。为了验证两款PVB中间膜在合片室里久放后，得出它们各自的气味对人体的嗅觉影响，我们分别将等量的PVB中间膜敞置在相同容积的密闭容器中，静置24h后，让一百名员工对上述两款PVB中间膜气味的做一个嗅觉评价，具体统计见表三：

表三 PVB中间膜气味员工感受统计

对比加入和未加入丁醛二乙缩醛的PVB中间膜员工嗅觉感受及恶心症状数据统计，可以明显看出加入丁醛二乙缩醛的PVB中间膜，对员工香味嗅觉感受有明显提高，同时恶心症状也明显减少。

4 丁醛二乙缩醛的定性、定量分析

将上述3.2.2章节间接反应后的PVB树脂粉与增塑剂3GO混炼制成PVB中间膜后采样测试，本文采用顶空-气相色谱/质谱联用技术(HS-GC/MS)对PVB中间膜中的丁醛二乙缩醛进行定性、定量分析。

4.1 实验试剂与仪器

试剂：丁醛二乙缩醛(97 %)，N，N-二甲基甲酰胺(99.5 %以上)。

仪器：天平：美特勒 ME204；顶空-气相色谱质谱联用仪，设备型号：QP2010 Ultra，品牌：岛津；顶空自动进样器：HS40，品牌：PE。

4.2 分析条件描述

HS条件：平衡温度150 ℃；取样针温度180 ℃；传输线温度180 ℃；加压时间1.5 min；进样0.04 min。

GC条件：色谱柱TG-624 SILMS；柱温箱温度程序如下，柱初温40 ℃，保持6 min，以15 ℃/min升温至150℃，保持3 min，再以20 ℃/min升温至240 ℃，保持10 min。进样口温度：240.00 ℃，载气：氦气(99.999 %以上)，柱流速1.00 mL/min。

MS条件：电离方式EI，电子能量70 eV，传输线温度240.00 ℃，离子源温度230.00 ℃，四级杆温度150.00 ℃，扫描范围m/z：28-500[5]。

4.3 实验步骤

称取标样丁醛二乙缩醛溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，分别配置成10 ppm浓度、20 ppm浓度、50 ppm浓度、100 ppm浓度、200 ppm浓度的试样，外标法的试验精确性会受到进样的重复性与试验仪器稳定性影响。为了降低外标法的数据误差，进行了多组浓度配制绘制与GCMS的实测数据匹配，使所测数据尽量落在曲线中间。

根据不同浓度的特征峰面积与浓度的关系制作标定曲线；然后分别称取样品 0.1051 g、0.1037 g，剪碎分别置于10 ml顶空瓶中，在150 ℃条件下保温20 min，然后依次进样HS-GC/MS测试，根据测试得到的峰面积代入标定曲线公式，计算得出浓度。(标定曲线的建立和最终样品中目标物浓度的数值直接由仪器软件计算获得)

4.4 结果

4.4.1 定性结果

利用保留时间和质谱图匹配一一对照各组分挥发物，将样品中丁醛二乙缩醛质谱图与标样质谱图对比，最终确认保留时间是13 min的物质就为丁醛二乙缩醛，下图三为PVB中间膜中挥发出的丁醛二乙缩醛质谱图，图四为标准质谱图。

4.4.2 定量结果

在绘制图像时，发现丁醛二乙缩醛在较高浓度下峰面积并不是线性升高，二次函数的关系式比线性函数的关系式更加精准，所以将图像方程拟合成二次曲线函数。根据5组不同浓度的标样峰面积与对应浓度程序绘制曲线，表四为对应浓度的峰面积。

图三 PVB样品中丁醛二乙缩醛质谱图

图四 丁醛二乙缩醛标准质谱图

表四 5组不同浓度的标样峰面积与对应浓度

图五 标准溶液曲线

图六 PVB中间膜样品HS-GCMS分析图

此曲线方程为f(x)=-8.142820 * x^2+ 7743.958659 * x-3375.398653，rr1 = 0.999993，rr2 = 0.999985，平均RF：7008.17，RFSD：559.09，RFRSD：7.98。根据图五的标准溶液曲线方程与PVB中间膜样品中特征峰积分面积值，可以直接算出对应浓度。为了数据的可靠性，进行了平行试验，具体数据如表五所示：

表五 PVB中间膜样品丁醛二乙缩醛含量测试数据

5 总结

(1)丁醛二乙缩醛根据特定添加量可作为增香剂或防伪标记物应用于PVB中间膜。

(2)乙醇与正丁醛的缩醛反应易于获得丁醛二乙缩醛。

(3)合适比例的丁醛二乙缩醛的加入对PVB中间膜性能参数无较大影响。且能完全掩盖其余异物，在相对密闭合片室里不会给大部分操作工带来恶心不适的气味。

(4)丁醛二乙缩醛在PVB中的含量可以通过HS-GC/MS的分析方法进行测试。

(5)利用上述合成机理，进行树脂反应并制样分析，样品中含有丁醛二乙缩醛，含量大约为122ppm。

后期大量打样试验表明，较高的比例会有一股刺鼻气味，且PVB中间膜性能发生变化。由于丁醛二乙缩醛沸点较低，在熔融挤出时，大部分都经过负压真空室挥发了。只有少部分残留量，其微小剂量依然能保持PVB中间膜的持久清香。PVB树脂粉中的丁醛二乙缩醛含量没有进行测试，从反应量计算预估值约1-2%。如果把丁醛二乙缩醛直接作为添加剂进行添加时，含有量应保持在分100-200ppm浓度较为适宜。

在选择PVB中间膜的香味添加剂时需注意避免酸性物质，考虑其与增塑剂、PVB树脂粉的配伍性。同时注意它的物理属性，尽量选择高沸点(大于180℃)，高闪点的液态物质。混合制作成PVB中间膜后需进行常规性能测试及可靠性试验，确保配发的准确性与可行性。