植物基多孔炭材料在超级电容器中的应用

郭楠楠，张苏，王鲁香，贾殿赠

新疆大学应用化学研究所，能源材料化学教育部重点实验室，先进功能材料自治区重点实验室，乌鲁木齐 830046

1 引言

随着全球性资源、能源与环境问题的日益严峻，可再生的绿色能源如太阳能、风能、水能等的充分开发利用成为目前亟待解决的热点问题1-3。但是，大多数可再生能源的利用受环境、气候、季节的影响显著，需要高效能量储存器件来储存和转换这些绿色能源2。超级电容器具有比传统电容器高的能量密度、比锂离子电池更长的使用寿命和更高功率密度4。此外，超级电容器还具有宽的温度使用范围、高的能量转换效率、绿色环保等特性，因此被广泛应用于智能电网、公共交通系统、新能源开发、电子产品以及国防等领域5,6。多孔炭材料具有大的表面积、发达的孔结构、丰富的前驱体来源、成熟的制备工艺，是目前主要的商用超级电容器电极材料7-10。由于化石燃料的过度开发与消耗，利用生物质废弃物尤其是植物废弃物制备多孔炭材料越来越受到人们的重视。全世界每年的生物质产量约为1049亿吨，其中超过70%的生物质，被简单地焚烧11-13。这不仅造成了使用效率低下，还导致环境严重的污染。为了提高生物质的利用效率、减少直接燃烧过程中产生的环境问题，研究者们利用生物质为原料，经过各种技术转化得到高效清洁的生物乙醇、生物柴油和航空生物煤油等液体燃料。此外，生物质是制备活性炭的主要原料。其中，植物具有碳含量高、产量大、易收集等特点，是目前商用活性炭的主要前驱体来源12。

图1 不同植物为前驱体制备超级电容器用多孔炭材料示意图Fig. 1 Illustration of plants-based porous carbon materials for supercapacitors.

植物在生长过程中需要通过根系和茎部来吸收和运输水分和无机盐。由光合作用产生的有机物也需要沿着叶片中的导管运输到其它部位，因此植物的各个部位均具有发达的三维中空孔道结构。与植物运输水分和营养物质相似，在电化学储能过程中，这些孔道结构对电解质离子的储存和快速迁移起着至关重要的作用。近年来，研究者们充分利用植物不同组织的特点，制备了一系列新型植物基多孔炭14-23，如细胞阵列结构的树皮17，疏松多孔的椰壳等18(图1)，在作为超级电容器电极材料时显示出了优异的电化学性能。尽管目前有许多生物质基多孔炭应用在能源转换方面的综述文章1,12,24-28，但是以不同植物为前驱体制备多孔炭应用于超级电容器的综述仍较少见。本文以植物基多孔炭材料的制备方法、表面和孔道结构调控、电化学性能研究为线索，综述了近年来国内外植物基多孔炭用于超级电容器电极材料的研究进展，归纳总结了植物基多孔炭材料的孔结构、表面化学状态对其质量/体积电化学性能的影响规律，并对植物基多孔炭电极材料的发展趋势进行了展望。

2 植物的组成

全球每年产生大量的农、林废弃物，其主要成分为纤维素(C6H10O5)x、半纤维素(C5H8O4)m和木质素[C9H10O3(OCH3)0.9-1.7]n29。纤维素是植物骨架的主要组成部分，约占植物总成分的20%-40%，是由重复的β-(1,4)键形成的线型多聚糖。半纤维素由C5和C6多糖组成，约占植物总成分的20%-35%。木质素与纤维素和半纤维素不同，是由苯基丙烷单元通过C―C键和C―O―C键连接构成的、呈现疏水性质的3D交联聚合物。约占植物总体含量的15%-35%。木质素和相邻的纤维素、半纤维素之间以共价键或非共价键强烈啮合，使植物具有稳定的三维孔道结构。在炭化处理之后，其三维结构被保持并变得更加稳定。由于易挥发组分的排出，所得的多孔炭材料骨架中还形成了丰富的微孔结构。在作为超级电容器电极材料时，能够促进电解质离子的大量存储和快速运输。

3 植物基多孔炭的制备方法

以植物为前驱体制备多孔炭的常用方法是热化学法，其涉及在高温无氧的环境下纤维素、半纤维素和木质素的热分解与结构重组。主要包括高温热解法、活化法、水热法和熔融盐炭化法等。

3.1 高温热解法

高温热解是在高温无氧条件下将生物质转变成炭，同时释放出小分子挥发分的过程，是制备植物基多孔炭材料最传统的方法。早在春秋时期，古人已经利用专门的炭窑来制造木炭用于青铜冶炼。后世也大量利用木炭作为燃料取暖或者冶炼金属，唐代就有白居易的名篇《卖炭翁》传世。直到目前，日常生活中所用的大部分多孔炭都是由植物(椰壳、竹子、稻壳等)经由高温热解获得。植物中的纤维素、半纤维素和木质素的热解温度有较大差异。在低于100 °C时，主要是植物中的水分挥发，反应温度升高至220-315 °C时半纤维素首先发生热解；而315-400 °C为纤维素的热解温度区间；木质素的热解温度较宽，一般在200-550 °C范围内发生30,31。这些有机物的热解成炭过程主要发生交联聚合反应，伴随着H2O、CO2、CH4、CO、H2和一些有机小分子的释放。直接高温热解法操作简单，所获得的炭材料孔道结构主要以微孔和大孔为主，孔道不发达，比表面积较小，难以满足电容器应用需求。

3.2 活化法

活化是将植物前驱体或者预炭化产物与活化剂混合后，在高温惰性气氛中发生造孔反应的过程。与其它活性炭前驱体(如煤炭等)相比，植物前驱体丰富的直通型孔道结构有利于活化剂充分进入材料内部，两者之间的接触更充分，使活化作用更强烈，因而所制备的多孔炭孔道结构也更为发达24。根据活化机制的不同，可以分为物理活化法和化学活化法1。

3.2.1 物理活化

物理活化是将预炭化后的植物前躯体在氧化性气氛下进行高温刻蚀，从而达到造孔目的。水蒸气和CO2是物理活化中最常用的活化剂。活化过程涉及H2O/CO2与前驱体表面碳原子之间的反应，刻蚀碳原子从而形成多孔结构24,32,33。水蒸气的活化效果一般弱于CO2，故所制备的多孔炭比表面积和孔体积往往小于CO2活化的多孔炭(表1)。物理活化方法操作简单、成本低廉，已经被广泛应用于工业化活性炭的生产。

然而，物理活化所采用的气体活化剂在高温下运动自由程较长，难以有效扩散到微小的孔道结构中，因此刻蚀反应主要发生在炭材料的表面，形成比较浅的微孔(图2)。活化反应首先通过气体分子刻蚀材料边缘的碳原子从而打开孔径较小的孔隙，之后通过活化作用产生新的微孔并扩大已经生成的孔道。与化学活化相比，物理活化的活化作用较弱，导致产物的比表面积相对较小(＜ 1100 m2·g-1)。

3.2.2 化学活化法

化学活化是将活化剂和植物前驱体或预炭化样品混合，在高温惰性气氛中发生反应达到造孔目的。常用的活化剂包括KOH、ZnCl2、H3PO4、NaOH、KHCO3、K2CO3等。其中，KOH活化产物往往具有大的比表面积，因而被广泛研究34,35。其主要包含以下三个过程：(1) KOH、K2CO3、K2O等含钾物质对碳基体进行刻蚀；(2)反应过程中产生的水蒸气进一步刻蚀碳基体；(3)温度高于750 °C时产生的钾蒸汽可以插层进入到炭的骨架中使得晶格膨胀(图2)。KOH较低的熔点(380 °C)使其在高温活化过程中为熔融状态，能够有效渗透至炭材料的孔隙中，通过化学刻蚀产生大量较深的枝杈状微孔，使得制备的多孔炭表现出发达的孔道结构(孔体积 ＞ 1.3 cm3·g-1)和大的比表面积(＞ 3000 m2·g-1)3,35。与KOH活化主要生成微孔结构不同，ZnCl2和H3PO4活化制备的植物基多孔炭通常显示中孔特性。ZnCl2具有路易斯酸性质，能够在低温下促进植物前驱体的气化脱氢，在高温下抑制焦油的形成，从而促进芳族化合物的缩合反应58,59。高温下，气化的ZnCl2分子还能够浸渍到炭材料的内部充当柱撑模板，因此产物具有较大的比表面积和中孔体积。磷酸在活化过程中作为催化剂，促进植物内部大分子链的断裂，从而在热缩聚和环化过程中形成大量的孔结构60。另外，磷酸对多糖的强烈脱水作用，还能够降低植物基前驱体的炭化温度。前驱体在150 °C左右开始形成微孔，200-450 °C主要形成中孔60,61。多孔炭的孔径分布可以通过改变磷酸用量或活化温度来调节。

图2 活化法制备植物基多孔炭材料示意图Fig. 2 Illustration of preparation of plant-based porous carbon materials by different activation methods.

表1 不同活化方法制备植物基多孔炭材料织构参数Table 1 The texture characteristics of the plants-based porous carbons prepared by different activation methods.

与物理活化相比，化学活化过程会产生发达的孔结构和大的比表面积，有利于制备高性能超级电容器电极材料。但是化学活化过程需要用到大量高成本的活化剂，且大多数活化剂对反应器腐蚀严重，在后处理过程中还需要对产物进行酸洗和水洗来除去残留的无机物和灰分，反应过程繁琐，耗费大量的时间和能源，因此严重制约了其工业化应用。

3.3 水热法

水热法是在密闭的容器中，以水为溶剂，使植物前驱体在高压条件下发生分解聚合反应。植物在水热反应过程中主要涉及到纤维素的水解、脱水、脱羧、聚合和芳环化五个步骤62-64。在水热的初始阶段，纤维素水解生成羟甲基糠醛、糠醛以及一些有机酸。随着反应的进行，羟甲基糠醛聚合形成富含呋喃单体的物质，糠醛则经缩合聚合反应得到具有较高芳香性的稠环芳烃63,64。水热法有以下几点优势：(1)反应通常在160-250 °C之间进行，条件较为温和；(2)高压有利于植物中有机物的分解和缩合；(3)水热产物通常具有球形或者互穿型的孔道结构；(4)在水热过程中，前驱体可与其他物质发生原位反应形成具有特殊理化性质的复合材料；(5)制备的材料表面通常会存在大量的氧，使产物具有较高的化学反应活性62,65-68。但是，水热产物经过直接炭化通常都具有较低的芳构化程度和较小的比表面积，其直接作为电极材料时的电化学性能较差69。因此，需要进一步活化来扩展其孔道结构。

3.4 熔融盐炭化法

熔融盐炭化是直接将前驱体与单一或混合的盐类直接混合，在高温下使盐类熔融以提供特殊的反应环境，从而控制植物前驱体热解制备多孔炭的方法70-72。在加热初期，植物前驱体首先发生脱水、脱羧反应；随着反应温度的升高，盐类发生熔融，形成的熔融盐均匀分布在植物前驱体的内部，在材料内部形成大量孔道结构。随着温度继续升高，熔融盐还可以活化已经生成的炭骨架，进一步扩展孔结构1,73-75。因此，制备的多孔炭往往显示出发达的微孔结构。相较于水热过程，熔融盐炭化不仅炭化程度更高，还会引入一些新的形貌和结构(类石墨烯结构)75。此外，所得的多孔炭与熔融盐可以通过简单洗涤进行分离，盐类还能被循环利用73-75。熔融盐炭化是制备高性能植物基多孔炭的新兴方法，其反应机理仍不甚明朗，关键影响因素还需进一步研究。

4 影响植物基多孔炭超级电容器性能的因素

多孔炭的比表面积、孔结构、振实密度、表面化学组成以及导电性是影响其超级电容性能的重要因素。

4.1 比表面积

根据炭材料的双电层储能机理，提高比表面积可以有效增加多孔炭的质量比容量。活化尤其是化学活化是提升植物基多孔炭比表面积最有效的方法。相比于煤、沥青等致密结构的前驱体，植物自身所拥有的直通型管束结构更利于外加活化剂的进入，使得活化效果更好，因而植物前驱体可以在相同活化剂用量下获得比表面积较大的多孔炭24。然而，植物基多孔炭的比容量并不是随着比表面积的增加而线性增加。主要由以下原因造成：(1)植物基多孔炭的大比表面积通常是由孔径较小的微孔贡献，而半径较大的电解质离子无法进入这些微孔，使得很大一部分比表面积无法得到充分利用；(2)具有大比表面积的植物基多孔炭往往有较薄的孔壁，会导致孔壁两侧所吸附的同种电荷互相排斥，降低储能效率；(3)各种测量材料比表面积的方法都是在一定假设的基础上通过计算所得出的，导致测试所得比表面积与真实比表面积有较大的差异76。

4.2 孔结构

孔道结构也是影响植物基炭材料超级电容器性能的重要因素77。如果孔径与电解质离子尺寸相匹配，会明显加快电解质离子的传输速率；还可以显著提高其比表面积的利用率，从而增强材料的电容性能78,79。植物基多孔炭通常都会继承前驱体特殊的结构，如一维的纤维结构(柳絮、蒲公英)24，二维的层状结构(茄子皮)19以及三维多孔骨架结构(植物根茎、树皮)等17,55,56。这些宏观的结构也可以显著促进电解质离子的储存和快速转移。然而，植物自身的孔道孔径大多都在微米级别，形成较为致密的碳壁，制约电解质离子的快速转移15,80-82。植物本身的孔道结构需要进一步修饰，以制备具有贯穿型的孔道结构的多孔炭，从而提高电解质离子在其内部的传输速率。

4.3 振实密度

超级电容器的体积电化学性能也是影响其实际应用的重要因素。根据公式CV= ρCg可知，多孔炭材料的体积比容量(CV)与其密度(ρ)和质量比容量(Cg)成正比。然而在实际计算中，材料的密度(ρ)有多种测量方式，如振实密度、表观密度、堆积密度、压实密度等。不同定义的密度会导致材料的体积电化学性能有较大的差异83。最近，Cheng等83在总结不同的体积电化学性能计算方法时指出，材料的振实密度(tap density)适合用于计算电极材料的体积比容量，而电极密度(electrode density)适用于计算电极的体积比容量。

多孔炭往往无法兼具高的质量比容量和振实密度。一方面，高振实密度的多孔炭通常具有较小的比表面积和较少的离子迁移通道，导致较差的质量比容量和倍率性能。另一方面，大的比表面积和发达的离子通道会明显降低其振实密度84-87，从而降低材料的体积电化学性能。此外，在制备电极时，低振实密度的多孔炭不仅使电极具有较低的压实密度，且其丰富的空隙还会填充大量的电解液、导电剂和粘结剂等非活性物质，严重降低了器件的整体比容量83,87。因此，在保持材料高质量比容量的同时，有效地提高其振实密度是制备高体积比容量多孔炭的关键。

4.4 表面化学组成

植物基多孔炭的表面化学组成也能够显著影响其电化学性能。表面杂原子(氮、磷、氧、硼、硫等元素)不仅能够影响其导电性、表面酸碱性、电解液浸润性，还可以通过氧化还原反应引入赝电容88。目前，研究最广泛的掺杂元素为氧和氮。其中，一些氮、氧官能团能够在水系电解液中通过氧化还原反应引入赝电容，从而提高比容量89,90。另外，亲水基团(羧基、羟基、氨基等)还可以提高电极材料的浸润性，从而使得电极材料与水系电解液能够更好的接触89,90。然而，植物前驱体通常都会含有很高的氧含量(30%-50% (w))，即使在经过高温炭化活化以后，制备植物基多孔炭通常还含有5%-20% (w)的表面氧含量。过高的杂原子含量通常会降低植物基多孔炭的导电性，从而严重影响其倍率性能。

4.5 导电性

根据公式Pmax=V2/4RESR可知89，超级电容器等效串联电阻(RESR)对其功率密度(Pmax)有显著影响，其主要来源于电极材料自身的电阻以及电解质离子在材料内部的扩散阻抗91,92。由于植物前驱体组成复杂，很难形成石墨化程度较高的炭材料，导致其具有较差的导电性。此外，植物基多孔炭孔结构的发达程度与其石墨化程度存在竞争关系87。其中，发达的孔结构不仅可以累积大量的电荷；还可以为电解质离子快速传输提供通道，从而降低电解质离子在孔道内的扩散阻抗。然而，发达的孔结构会破坏材料的石墨化结构，导致其导电性降低。针对上述矛盾竞争关系，需要保持孔道结构与导电性之间的平衡，以获得最佳的电化学性能。

5 植物基多孔炭材料应用于超级电容器

根据容量性能、倍率性能对植物基多孔炭的结构要求，许多研究者利用不同的方法制备了具有超大比表面积、高中孔含量、分级孔结构以及高体积性能的植物基多孔炭材料。

5.1 超大比表面积多孔炭材料

大比表面积可以提供丰富的活性位点以累积更多的电荷，从而提高多孔炭的比容量。植物前驱体本身所具有的丰富孔道结构有利于活化剂渗透到前驱体内部，实现高效活化过程，从而制备具有超大比表面积的植物基多孔炭材料(＞ 2900 m2·g-1，表2)。其中，KOH活化是制备具有超大比表面积多孔炭材料最有效的方法。通过统计发现，通常在KOH与炭化产物的质量比为4 : 1时，制备的植物基多孔炭材料的比表面积达到最大(图3a)。

Guo等93通过真菌降解棉籽壳中的木质素，使得前驱体具有丰富蜂窝孔隙的三维松散结构，这有利于活化剂渗透到其内部结构中，从而实现高效的KOH活化过程(图4)。制备的多孔炭显示出3439 m2·g-1的超高比表面积。作为锂离子电容器电极材料时，在0.7 kW·kg-1的功率密度下显示出了高达263.9 Wh·kg-1的能量密度。

Yang等94将银耳炭化产物与KOH充分混合，通过调控KOH的用量制备了具有比表面积达3760 m2·g-1的多孔炭(图5)。研究发现，KOH的用量对样品的比表面积、孔体积、微孔含量均有显著的影响，当碱炭比从3增加到5时，制备样品的比表面积从2220 m2·g-1急剧增加至3760 m2·g-1。但随着碱炭比的进一步增加，过度的活化作用使得已生成孔道坍塌，导致了比表面积降至2540 m2·g-1。制备样品在以6 mol·L-1KOH为电解液的对称两电极体系中表现出高达284 F·g-1(0.5 A·g-1)的比容量。

表2 不同孔结构的植物基多孔炭材料的电化学性能对比Table 2 Comparison of electrochemical performance of plants-based porous carbon materials with different porous structure.

continued Table 2

图3 (a)不同碱炭比制备样品的比表面积；不同比表面积植物基多孔炭电化学性能对比：(b)比容量；(c)超大比表面积多孔炭倍率性能；(d)单位表面积比容量Fig. 3 (a) Specific surface area of porous carbons prepared by different mKOH/mcarbon ratios； Electrochemical performance comparison of plant-based porous carbons with different specific surface area: (b) specific capacitance；(c) rate performance of ultra-high specific surface area porous carbon； (d) unit surface area specific capacitance.

图4 真菌前处理破坏植物细胞壁制备超高比表面积多孔炭示意图93Fig. 4 Fungi-enabled degradation of plant cell wall of microorganism and biological organisms, and the preparation of porous carbon with ultrahigh specific surface area 93.

Jeong等98通过简单的高温热解，再经KOH活化制备了比表面积高达3061 m2·g-1的竹基多孔炭，其比表面积均来至于孔径小于2 nm的微孔。在以6 mol·L-1KOH为电解液的三电极体系中比容量可以达到258 F·g-1(0.1 A·g-1)。但是，其孔道主要以微孔为主，严重限制了其在大电流密度下的电化学性能，在电流密度为5 A·g-1情况下，其容量仅仅为93 F·g-1。此外，KOH活化在制备大比表面积多孔炭的同时，其强烈的活化作用不仅导致产物的收率较低，还会强烈的腐蚀反应设备。针对上述问题，Sevilla等53利用温和的碱性钾盐KHCO3活化桉树锯末制备了比表面积达到2950 m2·g-1的多孔炭。作为超级电容器电极材料时，在不同的电解液中均显示了高的比容量：258 F·g-1(1 mol·L-1H2SO4，0.2 A·g-1)、170 F·g-1(TEA BF4，1 A·g-1)、175 F·g-1(EMIM BF4，1 A·g-1)。Sevilla等54还以葡萄糖为碳源，KHCO3为活化剂制备了具有超高比表面积(3050 m2·g-1)的微孔炭球。研究发现KHCO3温和的活化作用，使得其相较于KOH活化制备多孔炭的收率显著增加。此外，KHCO3活化还保留了水热炭的球形形态，能够有效地减少的离子扩散距离，从而提高其倍率性能。制备的样品在离子液体两电极体系中显示了高达154 F·g-1(1 A·g-1)的比容量。

综上，通过KOH、KHCO3活化可以制备超大比表面积植物基多孔炭。植物本身的孔道结构有利于活化剂的充分浸润，使得活化反应更加充分，制备的多孔炭显示超大的比表面积。因此，制备样品具有优异的容量性能。然而，从图3b可以看出，植物基多孔炭的比容量并不是随着比表面积的增加而线性增加。这主要是由于超大比表面积多孔炭的孔道大多是由孔径在0.5-1.1 nm之间的微孔构成。小孔径的微孔严重阻碍了电解质离子进入孔道内部，在导致较差倍率性能的同时(图3c)，也造成很大一部分比表面积无法得到有效利用。因此，超大比表面积多孔炭的单位表面积比容量明显低于平面炭材料(石墨烯)的理论值(图3d)。随着比表面积的增加，内部微孔的利用率越来越低，单位面积比容量也呈现逐渐降低的趋势(表2)。

5.2 植物基中孔炭材料

图5 银耳基超大比表面积多孔炭材料制备示意图及其电化学性能94Fig. 5 Schematic illustration of the preparation process of tremella-based porous carbons with ultrahigh specific surface area and their electrochemical performance 94.

图6 氮掺杂中孔炭材料制备示意图及其电化学性能109Fig. 6 Schematic illustration of the preparation process of auricularia-based hierarchical mesoporous carbons and their electrochemical performance 109.

为了提高植物基多孔炭的倍率性能和比表面积的利用率，需要在其内部引入孔径较大的中孔作为电解质离子快速传输的通道。ZnCl2活化是实验室制备植物基中孔炭最常用的方法。Fan等109以木耳为前驱体，ZnCl2为活化剂，NH4Cl作为氮源，一步热解制备了具有高中孔含量氮掺杂多孔炭(图6)。由于具有互穿型的孔道结构，高中孔体积比(91%)以及短的离子扩散路径，样品表现出优异的容量性能和倍率性能，在以KOH为电解液的三电极体系中，其最高容量可以达到347 F·g-1(1 A·g-1)，在电流密度增加到50 A·g-1时，其比容量仍然可以保持在278 F·g-1，容量保持率高达80%。

Cai等44通过热解辣木茎与ZnCl2混合物的方法制备了多孔炭纳米片。所制备的样品具有独特的多孔纳米片形态，大的孔体积(2.3 cm3·g-1)和高的中孔含量(67%)。作为超级电容器电极材料时，在碱性电解液中其最大比容量可以达到 283 F·g-1(0.5 A·g-1)，在50 A·g-1的高电流密度下，其容量保持率约为72%。Gao等45以柚子皮为原料，首先经ZnCl2活化，后在1200 °C真空炭化一小时制备了具特殊互联结构的石墨化碳纳米片。样品具有笼状纳米片结构，孔容可达1.57 cm3·g-1，中孔比例高达82.3%，以及优异的电导率(7.9 S·cm-1)。高的中孔含量和增强的石墨化程度可以有效地改善离子/电子传输动力过程，使样品在离子液体体系中显示了优异的倍率性能，在100 A·g-1的电流密度下显示出87%的超高容量保持率。另外，即使在93 kW·kg-1的高功率密度下，其能量密度仍然可以达到56 Wh·kg-1。

Subramanian等113利用ZnCl2活化香蕉纤维制备的中孔炭显示出极佳的倍率性能。当扫描速率从5 mV·s-1增加到100 mV·s-1时，其容量保持率可以达到96.5%。但是由于其最大比表面积仅有1049 m2·g-1，其最大比容量仅为86 F·g-1。

He等127利用稻壳为前驱体，经ZnCl2一步活化制备了具有高中孔比例的多孔炭。研究发现，随着ZnCl2与稻壳的质量比从1增加到4，制备样品的中孔体积比也从8.5%提高到85.2%。稻壳基中孔炭超级电容器在6 mol·L-1KOH电解液显示出优异的倍率性能。电流密度从0.05 A·g-1增大到2 A·g-1时，其比容量仅从245 F·g-1降至233 F·g-1，显示了高达95.1%的容量保持率。但是由于比表面积仅有1643 m2·g-1，其小电流密度下的比容量远远小于超大比表面积多孔炭。

Yang等17首先采用KMnO4氧化栓皮栎软木破坏植物中各组分的交联作用，氧化产物作为活化剂和模板剂制备了中孔炭。制备的样品拥有60%的中孔体积比和均匀的中孔分布。在对称两电极体系中显示了优异的倍率性能。在电流密度为0.1 A·g-1时，其容量为242 F·g-1，单位表面积比容量可以达到0.351 F·m-2；当电流密度增加至50 A·g-1时，容量保持率可以达到82.3%。通过KMnO4氧化前处理不仅可以打破植物中各组分之间的强交联作用，氧化产物还可以作为模板均匀地嵌入到前驱体中，获得大量规整的中孔，从而提高制备样品的倍率性能。

上述结果表明，通过ZnCl2活化、氧化前处理法能够制备高中孔含量的植物基多孔炭。生成的中孔可以提高多孔炭的比表面利用率以及倍率性能。但是中孔结构往往都是通过扩孔作用产生，导致材料的比表面积降低，无法提供充足的储能活性位点，从而降低了材料的容量性能。因此，在制备植物基多孔炭时，微孔和中孔含量需要达到相对平衡的状态，使其兼具大的比容量和优异的倍率性能。

5.3 植物基分级多孔炭材料

超大比表面积的多孔炭材料通常显示微孔特征，这种孔分布不仅显著地降低了电解质离子在微孔内的扩散速率，还使得内部活性位点无法得到充分利用。而中孔炭通常无法提供充足的储能活性位点。为了获得同时具有高比容量以及优异倍率性能炭电极材料，需要合理设计大孔、中孔和微孔比例，开发具有丰富的微孔、大量相互连接的中孔和大孔的分层级多孔炭材料。许多研究者利用植物所具有的特殊孔道结构以及植物自身所富含的天然无机模板，制备出具有贯通型孔道结构的分级多孔炭，在用于超级电容器时显示出优异的容量性能和倍率性能。

图7 蒜皮基3D分级多孔炭材料制备示意图及其电化学性能101Fig. 7 Schematic illustration of the preparation process of garlic skin-based 3D hierarchical porous carbon materials and their electrochemical performance 101.

Qiu等16以玉米秸秆为前驱体，经过简单预炭化、KOH活化制备了具有分级孔结构、高比表面积(2790.4 m2·g-1)以及大孔容(2.04 cm3·g-1)的多孔炭。所制备的样品在不同的电解液体系中均显示了优异的电化学性能。其最大比容量为327 F·g-1(1 A·g-1，6 mol·L-1KOH)；即使电流密度增加至100 A·g-1，其比容量仍可以稳定在205 F·g-1，容量保持率可达63%。

Han等101利用大蒜皮所包含的3D孔道结构以及丰富的CaCO3模板，经高温炭化、KOH活化制备具有大比表面积(2818 m2·g-1)和丰富大孔、中孔和微孔的分级多孔炭(图7)。在6 mol·L-1KOH为电解液的两电极体系中，制备的样品显示了高达427 F·g-1(0.5 A·g-1)的比容量，单位面积比容量高达0.152 F m-2。在50 A·g-1的高电流密度下，其容量保持率可达73.8%，显示出优异的容量性能和倍率性能。以上结果表明，利用植物本身所含有的无机盐模板是有效制备分级多孔炭的方法。

尽管利用植物所具有的特殊形貌可以制备分层级多孔炭材料，但大多数植物中的木质素和纤维素、半纤维素之间强烈的啮合作用使得其孔结构和孔分布很难被进一步调节和控制。对植物前驱体进行水热处理能够打破植物中各组分的强交联作用，是改变植物前驱体结构，实现孔结构设计的有效手段。

Yang等107以生物丁醇制备过程中产生的酶解木质素为原料，经过水热处理和KOH活化制备了具有3D形貌的分级多孔炭(图8)。经过水热处理，木质素表面生成交联贯通的大孔；之后经过KOH活化，在大孔表面生成了较小孔径的大孔、中孔和微孔，使得制备的样品具有独特的3D结构。由于具有大量的大孔和中孔，制备的3D多孔炭显示了优异的电化学性能。在电流密度为1 A·g-1时显示了420 F·g-1的高比容量，单位面积比容量高达0.253 F·m-2，在电流密度达到100 A·g-1时，比容量仍然可以达到284 F·g-1，其容量保持率高达67%。

上述结果表明，研究者充分利用植物的特殊结构以及自身所含有的无机盐模板，通过水热前处理、氧化前处理等手段优化植物基多孔炭的孔道结构，从而制备分层级多孔炭。合适中孔和微孔比例使得分层级植物基多孔炭具有优于超大表面积以及中孔炭的电化学性能。与石墨烯、碳纳米管、碳球等新兴纳米炭材料相比，植物基多孔炭具有制备工艺简单、制造成本低廉以及容量性能优异等优势(表2)。然而，植物基多孔炭一般尺寸较大，离子传输通道蜿蜒曲折，且导电性相对较差，导致其倍率性能不佳(表2)。

5.4 植物基氮掺杂多孔炭材料

图8 木质素基3D分级多孔炭材料制备示意图及其电化学性能107Fig. 8 Schematic illustration of the preparation process of lignin-based 3D hierarchical porous carbon materials and their electrochemical performance 107.

除了优化比表面积和孔道结构以外，多孔炭表面杂原子掺杂(N、P、S、O、B等元素)不仅能够提高自身的导电性、浸润性，还可以通过氧化还原反应引入赝电容，提高其整体容量。由于制备方法简单、电化学性能优异，氮是目前研究最多的掺杂元素。其中，多孔炭表面氮元素主要来源于含氮前驱体以及含氮试剂的掺杂。炭材料表面氮以不同的形式存在(图9)。氨基通常使得炭材料表面具有一定的碱性，强化其与酸性电解液之间的相互作用128。另外一些含氮官能团(N―X和N―Q)还可以促进电子在碳骨架中的迁移速率，从而提高多孔炭材料的导电性129。适量的氮掺杂还可以通过氧化还原反应引入赝电容，从而提高炭材料的比容量。许多研究者利用大豆14、豆渣105、小麦粉130、海藻131,132等含氮植物为前驱体制备了一系列氮掺杂多孔炭，例如：Sevilla等105以豆渣为前驱体，经水热、KOH活化制备了一系列氮掺杂多孔炭。制备样品具有大比表面积(1340-2130 m2·g-1)以及高氮含量(1.6%-4% (w))。得益于氮掺杂所引入的赝电容，样品在水系电解液中表现出高的比容量(在H2SO4和Li2SO4中分别为260和176 F·g-1，0.2 A·g-1)以及优异的循环稳定性。

Zhao等130以小麦面筋为前驱体，经过水热、KOH活化制备了具有片状结构、大比表面积(1805 m2·g-1)和高氮含量(1.31%，摩尔分数)的多孔炭。其在6 mol·L-1KOH中0.5 A·g-1时表现出高达350 F·g-1的比容量。

尽管通过热解含氮前驱体制备的多孔炭具有高的氮含量与均匀的氮原子分布，但是需要通过进一步活化提高其比表面积115。然而，活化所带来的强烈刻蚀作用会明显降低氮含量(表3)，在KOH作为活化剂时尤为明显。

图9 炭材料表面含氮官能团示意图Fig. 9 Different types functional nitrogen-containing groups on the surface of carbon materials.

表3 植物基氮掺杂多孔炭表面氮、氧含量Table 3 Surface nitrogen and oxygen content of plant-based nitrogen-doped porous carbons.

通过与硝酸、三聚氰胺、氨气、尿素等含氮试剂进行反应来引入氮原子是另外一种被广泛应用于制备氮掺杂多孔炭的方法。植物前驱体表面所具有的含氧官能团在加热的条件下能够和含氮试剂反应，从而引入含氮官能团143。

Li等141利用氯化钙一步法活化甘蔗渣和尿素的混合物，制备了富氮多孔炭。合成的样品具有高的氮含量(6.7%，摩尔分数)。因此，制备样品显示了高达323 F·g-1(1 A·g-1)的比容量，优异的倍率性能(30 A·g-1时比容量仍然保持在213 F·g-1)。

Yang等82以大麻杆为原料在NH3气氛下KOH活化制备氮掺杂多孔炭。得益于氮源的持续通入以及NH3和KOH相互促进的活化作用，制备的样品同时显示高的氮含量(4.4% (w))和大的比表面积(1949 m2·g-1)。样品在电流密度为0.1 A·g-1时比容量高达352 F·g-1，在30 A·g-1时容量保持率高达76%，显示了出色的倍率性能。其中，KOH在活化造孔的同时也在碳骨架中引入一定量的氧原子，从而促进表面氮原子的吸收。这项工作为制备兼具大表面积和高氮含量的植物基多孔炭材料提供了有益的借鉴。

植物基氮掺杂多孔炭表面除了含氮官能团以外，通常还含有大量的含氧官能团(表3)。其中，表面氧含量远高于氮含量，通常为氮含量的3-10倍。含氧官能团所引入的赝电容也不容忽视。有研究表明，炭材料表面含氧官能团提供的赝电容要高于表面氮原子144。然而目前本领域研究者对于掺杂炭高容量的来源主要归因于表面氮原子，而忽视表面氧原子的作用。为了更好设计材料，不同表面杂原子的赝电容反应机理和内涵需要更深入挖掘。

5.5 高体积电化学性能植物基多孔炭材料的制备

尽管植物基多孔炭在作为超级电容器电极材料时显示出了较为优异的质量比容量，但是在实际应用中仍然受到很大的限制。这主要是因为超级电容器在应用于电动车辆和其他紧凑型电子设备时，还需要高的体积比容量来适应有限的应用空间。因此，除基于活性物质质量计算各种电化学性能(比容量、比能量、比功率等)外，基于活性物质体积计算的各种电化学性能也是非常重要的参数。

虽然大比表面积和丰富的孔结构对提高植物基多孔炭的质量比容量具有非常重要的作用。但是大的比表面积和高的中孔含量会大幅降低植物基多孔炭材料的密度84-87，造成其体积比容量严重下降(表4)。例如，Han等101在利用KOH活化制备具有优异质量电化学性能大蒜皮基多孔炭的基础上，从实际应用的角度讨论了其体积电化学性能。尽管制备的多孔炭具有优异的质量比容量(427 F·g-1，0.5 A·g-1)，但是其大的比表面积(2818 m2·g-1)和孔体积(1.327 cm3·g-1)导致了低的密度(0.38 g·cm-3)，其体积比容量仅为162 F·cm-3，不能满足实用型电容器件的小型化要求。因此，许多研究者在保持优异的质量电化学性能的同时，积极开发设计具有高体积电化学性能的植物基多孔炭电极材料。主要有以下两种方法：(1)制备具有合理孔道结构的致密多孔炭；(2)通过在炭材料表面掺入杂原子从而引入大量的赝电容来提高材料整体性能。

Liu等145通过水热炭化、KOH活化柚子内皮制备具有3D分级结构的多孔炭。得益于独特的孔道结构，所获得的多孔炭表现出非常高的容量性能，在以6 mol·L-1KOH为电解液的三电极体系中比容量最高可以达到374 F·g-1(0.1 A·g-1)。较低的比表面积(832 m2·g-1)和孔体积(0.57 cm3·g-1)使得制备样品具有较高的密度(0.96 g·cm-3)，其体积比容量可以达到349 F·cm-3。此外，在经过连续5000次充放电循环后，容量仍然可以保持为初始值的92.5%。组装的对称超级电容器可以在1 mol·L-1Na2SO4电解液中显示出高达18.7 Wh·L-1的高体积能量密度，以及出色的循环稳定性。

表4 不同孔结构的植物基多孔炭材料的体积、质量电化学性能对比Table 4 Comparison of electrochemical performance of plant-based porous carbon materials with different pore structures.

Wang等146以柳絮为前驱体，经低温炭化，KOH活化制备了一种具有生物仿生结构的多孔炭。制备的炭材料所呈现出的中空纤维结构，薄的炭壁(厚度＜ 1.0 μm)，互穿的孔结构，窄的孔径分布(1-2 nm)以及适宜的比表面积(997 m2·g-1)为其提供了充足的活性位点以及离子快速转移通道。在作为超级电容器电极材料时显示出高达306 F·g-1的质量比容量。另外，较大的密度(0.99 g·cm-1)使得其体积比容量可以达到303 F·cm-3(0.5 A·g-1)。

Fan等147以木耳为前驱体，通过简单的碱液水热和高温热解过程制备了具有类石墨烯结构的致密多孔炭。制备样品较小的比表面积(1103 m2·g-1)和孔体积(0.51 cm3·g-1)使其具有较高的密度(约0.96 g·cm-3)。另外，制备样品还具有可供电解质离子快速通过的分层互穿多孔骨架结构。在作为超级电容器电极材料时，制备的样品表现出高达360 F·cm-3的体积比容量和优异的循环稳定性(经10000次循环后具有99%的容量保持率)。另外，以1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装的对称超级电容器能量密度可达21 Wh·L-1。上述结果表明，通过合理的优化孔道结构和比表面积可以有效的提高植物基多孔炭的体积电化学性能。

在优化孔道结构的同时，许多研究者还利用具有丰富杂原子的植物为前驱体或通过掺入含杂原子(O、N、P、S等)的试剂制备具有丰富表面杂原子的致密多孔炭材料。Fan等14通过对KOH浸泡的大豆直接热处理，成功合成了具有贯穿型孔道结构的氮掺杂多孔炭。制备的样品表面具有丰富的氮(3.3%)、氧(15.9%，摩尔分数)。这些表面杂原子可以提供丰富的赝电容，从而提高材料整体的比容量。互穿的多孔炭骨架为电解质离子的传输提供了通道。较小的比表面积(580 m2·g-1)和孔体积(0.41 cm3·g-1)使得制备样品具有高的密度(1.1 g·cm-3)。三者共同作用使得样品在6 mol·L-1KOH电解液中显示了高达468 F·cm-3的体积比容量、良好的倍率性能和优异的循环稳定性(10000次循环后仍有91%的容量保持率)。此外，以1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装的对称超级电容器可以提供高达28.6 Wh·L-1的能量密度。

Li等148通过在NH3气氛中直接热解海藻制备了具有3D分层级结构的中孔炭(图10)。制备的样品显示了高的表面氮(5.04%)和氧(8.76%，摩尔分数)含量。此外，制备的样品还显示了1000 m2·g-1的比表面积和较高的密度(0.82 g·cm-3)。制备的多孔炭所具有的独特三维分级孔结构能够显著缩短电解质离子的扩散距离。因此，离子可在炭材料内部快速传输。样品在 6 mol·L-1KOH电解液中显示了高达360 F·cm-3(0.5 A·g-1)的比容量，在电流密度为150 A·g-1时，其比容量仍然可以保持在148 F·cm-3。以1 mol·L-1Na2SO4为电解液组装的对称超级电容器可以提供23.6 Wh·L-1的能量密度。

图10 海藻基氮掺杂分级多孔炭材料制备示意图及其电化学性能148Fig. 10 Schematic illustration of the preparation process of kelp-based N-doped porous carbons and their electrochemical performance 148.

Liu等140通过热解紫苏叶制备O/N共掺杂多孔炭纳米片。在700 °C下热解制备的样品具有纳米片状形貌、分层孔道结构、高的杂原子掺杂量(O：18.8.%，N：1.7%，摩尔分数)和适中的比表面积(655 m2·g-1)，因此该样品显示出了较高的质量比容量和体积比容量，此外，基于该样品组装的对称超级电容器具有高体积能量密度(功率密度为490 W·L-1时能量密度可达为14.8 Wh·L-1)以及优异的循环稳定性(在电流密度为2 A·g-1时经10000次循环后，容量保持率仍为96.1%)。

除了在炭材料表面掺入杂原子以外，在炭材料表面复合金属氧化物也能够明显提高炭材料的体积比容量。在炭材料内部掺入一定量具有赝电容的金属氧化物一方面可以利用金属氧化物与电解液发生的可逆的氧化还原反应来提高比容量；另一方面在炭材料的孔内嵌入一定量的金属氧化物还可以明显提高活性物质整体的密度，从而提高其整体体积比容量。

Dong等149将杨梅粉末与Fe2(SO4)3均匀混合经水热炭化和后续高温炭化制备了Fe2O3、FeS、N/S-共掺杂分级多孔炭(图11)。制备的多孔炭具有分层多孔结构使得电解液能够快速的在孔道内部转移；生成的Fe2O3和FeS均匀的嵌入到多孔炭的骨架中以及较小的比表面积使得样品具有较高的密度；材料表面丰富的N/S官能团以及碳骨架中的Fe2O3/FeS可以提供大量的赝电容。因此，制备的样品在水系电解液中，电流密度为0.1 A·g-1时，体积比容量高达1320.4 F·cm-3；即使电流密度增加到80 A·g-1时，容量仍然可以保持在322 F·cm-3；在功率密度为221.9 W·L-1时，最大能量密度可以达到100.9 Wh·L-1，即使功率密度增加到87.8 kW·L-1时，其能量密度仍然能够保持在14.5 Wh·L-1。此外，在电流密度为80 A·g-1时经过50000次充放电循环后，制备样品的容量几乎没有衰减，表明其优异的循环稳定性。

图11 杨梅基Fe2O3/FeS，N，S共掺杂多孔炭材料制备示意图149Fig. 11 Preparation process and waxberry based Fe2O3/FeS-decorated N, S-codoped hierarchical porous carbon hybrid 149.

尽管炭材料与金属氧化物复合能够获得较高的质量和体积比容量。但是金属氧化物较差的导电性以及与活性物质之间的不可逆反应使得制备的复合材料具有较差的倍率性能和循环稳定性。此外，金属氧化物一般都是吸附在炭材料的表面，很难均匀的分散到炭材料的内部，这样不仅造成较大的接触电阻，在循环过程中还容易脱落，进一步弱化其电化学性能。

6 总结和展望

植物基多孔炭材料具有发达的孔结构、高的导电性、丰富的前体来源以及成熟的制备工艺，是目前主要的商用超级电容器电极材料。本文从植物基多孔炭材料的制备方法、孔道结构设计和电化学性能的角度出发，总结了近年来该领域的研究进展：

1、目前，商用超级电容器的电极材料主要以天然植物为前驱体，通过简单、低成本、环保的物理活化法制备，但是其小的比表面积和中孔体积无法满足高性能超级电容器的需求。

2、植物基先进多孔炭材料结构设计方面：植物本身的孔道结构有利于活化剂的充分浸润，使得活化反应更加强烈。制备的多孔炭显示出超大的比表面积和发达的中孔结构。通过对相关工作进行总结发现，KOH活化有利于制备超大比表面积的植物基多孔炭。制备样品可提供大量储能活性位点，在小电流密度下显示较高的比容量。但是典型的微孔特征使其具有较差的倍率性能和较低的单位表面积比容量；而ZnCl2、H3PO4活化有利于制备具有高中孔含量的植物基多孔炭。大量的中孔可为电解质离子快速传输提供通道，制备的样品显示出较高的单位面积比容量和优异的倍率性能，但是低的比表面积导致其比容量相对较低；为解决储能活性位点与电解质离子传输通道相互平衡的问题，研究者充分利用植物自身的孔道结构以及无机盐模板，通过水热前处理、氧化前处理等手段优化植物基多孔炭的孔道结构，制备出一系列兼具丰富储能活性位点及大量电解质离子传输通道的植物基多孔炭材料。

3、在表面组成改性方面：研究者通过直接热解含氮前驱体或与含氮试剂反应制备多种植物基氮掺杂多孔炭材料，在提高自身的导电性、浸润性的同时引入赝电容，提高其整体容量。植物多孔炭表面还含有大量氧原子，但是其作用往往容易被忽视，需要进一步明晰表面氧原子和其他杂原子在引入赝电容方面的贡献。

4、优化体积电化学性能方面：针对超大比表面积多孔炭和高中孔含量多孔炭材料体积电化学性能较差这一问题，研究者主要通过：(1)制备具有合理孔道结构的致密多孔炭材料；(2)在炭材料表面复合赝电容材料这两种策略，开发设计具有优异体积电化学性能的植物基多孔炭材料。

尽管通过调控改性，显著改善了植物基多孔炭材料的电化学性能，但是在进一步大规模的商业应用之前仍有以下问题需要研究和解决：

1、植物各组分之间强烈的啮合作用使得植物基多孔炭的形貌和孔结构很难被精确调控和设计。其本身所具有的大孔结构不利于器件小型化和轻量化需求。如何高效打破植物各组分之间强交联作用制备形貌、结构和性能可控的多孔炭材料是目前亟待解决的问题。

2、尽管KOH、ZnCl2、H3PO4活化可制备具有超大的比表面积和发达的中孔结构的植物基多孔炭材料。相比于物理活化，其高昂的成本、复杂的工艺以及强烈的腐蚀作用严重制约其大规模工业化应用。

3、在植物基多孔炭材料-金属氧化物复合材料设计方面，金属氧化物差的导电性以及与植物基多孔炭之间弱的结合力造成复合材料具有较大的电阻。因此，复合材料的快速充放电性能和长时循环稳定性仍然难以满足实际应用的需求。

为解决上述问题，作者认为未来的研究工作可以从以下三个方面开展：

1、充分发挥植物的组成和结构多样性特点，针对不同的应用需求选择合适的植物前驱体，制备具有不同结构的植物基多孔炭。采用生物酶、水热、氧化剂等前处理方法打破植物各组分之间的强交联啮合作用，实现植物基多孔炭形貌和结构的有效调控。

2、进一步探索低成本、绿色高效的活化方法，制备大比表面积植物基多孔炭。尤其是通过降低活化剂用量或者开发低腐蚀性、高活化特性的活化剂，实现超大比表面积和高中孔含量植物基多孔炭的大规模制备。

3、利用植物前驱体中杂原子的多样性特点，结合杂原子试剂，制备表面杂原子(N、P、S、B等)种类和含量可控的植物基多孔炭材料，通过引入赝电容和改善界面浸润性，进一步提高材料的容量和倍率性能。