表面电子耦合促进高效电化学析氢

吴凯

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

氮和石墨烯表面修饰的碳化钒在碱性电解液中的析氢反应机理研究。

多样化的清洁能源技术对我们社会的脱碳至关重要，析氢反应(HER)作为水分解全反应中的一个半反应，是将太阳能、风能等可再生能源转化为化学能的重要途径之一，减少为生产氢气而对化石燃料的消耗，为脱碳提供了一种可行的替代方案1。尽管目前以铂基催化剂为代表的贵金属催化剂在电催化条件下具有最高的电解水制氢效率，但其高昂的价格和稀缺的储量严重阻碍了其大规模工业化进程。与贵金属基催化剂相比，非贵金属催化剂的组成元素储量丰富、成本低廉，又具有与贵金属催化剂相近的催化活性，具有代替贵金属基催化剂进行大规模电解水制氢的潜力。表面改性是提高非贵金属催化剂内在活性的一种有效策略。在传统的催化剂调节策略中，电子耦合碳基基体或杂原子掺杂是提高活性的有效手段，但仍存在一些缺陷需要适当考虑。例如，活性催化剂与碳基基体之间非共价相互作用导致催化剂构型不稳定、分布不均匀；或者在碳包覆策略中，催化剂与电解质之间的接触受到阻碍，限制了其有效活性2。另外，对于非金属杂原子掺杂，大多数合成工艺，如高温热解或退火，都需要复杂的实验条件，很难适用于工业生产。特别是在高温条件下，为了满足各种催化反应，调节催化剂表面元素不同的掺杂含量，可能会破坏催化剂的结构稳定，导致其固有的催化活性丧失。针对上述问题，合理设计高效的电催化剂是提高其活性的关键。

近日，重庆大学王煜教授及其团队利用简化的压力辅助装置对V8C7和单层石墨烯异质结构进行低温可控表面氮修饰改性，并用于碱性电解水析氢反应。表面氮原子和单层石墨烯对V8C7的修饰在碱性析氢反应的应用中具有独特的优势。首先，单层石墨烯部分覆盖在V8C7表面，暴露其更活跃的位点；其次，G/V8C7在低温(120 °C)条件下的表面N原子改性，实现了在保持其结构稳定性的前提下，对活性部位的电子结构进行调控。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，表面吸附的N原子在G/V8C7表面具有稳定的构型，N与V之间的电子耦合作用是加速水吸附活化的必要条件。同时，氮修饰的G/V8C7异质结构由于电子在外延石墨烯上的积累存在分域式协同催化作用，使石墨烯成为H*吸附和随后与相邻H2O反应的活性位点。结合两种表面电子调控方法，N-G/V8C7显示出优异的析氢活性，在电流密度为10 mA·cm-2下的过电位为62 mV，塔菲尔(Tafel)斜率为60.8 mV·dec-1，其性能优于其他报道的过渡金属碳化物。该研究与澳大利亚伍伦贡大学郭再萍教授课题组合作完成。

该研究工作近期已在Angewandte Chemie International Edition上在线发表3，本研究对N修饰的G/V8C7的电子结构及其反应机理有了更深入的了解，并提供了一种有效的表面电子调控策略，为其他非金属原子低温表面改性给予指导；同样，为石墨烯在电催化等其他领域的应用注入新的思路。