苯磺酸镨的合成及晶体结构表征

李崇，张皜昊，蒋晓宇，王敏

苯磺酸镨的合成及晶体结构表征

李崇，张皜昊，蒋晓宇，王敏*

（渤海大学化学化工学院，辽宁 锦州 121013）

以苯磺酸和氧化镨为原料合成并培养得到苯磺酸镨晶体{［Pr（H2O）9］（C6H5SO3）3}，通过热重分析、红外吸收光谱和X-射线单晶衍射对其进行了表征。晶体结构表明：该配合物属于正交晶系，空间群，晶胞参数为= 29.940（4），= 7.269 8（9），= 13.866 1（17），= 90º，= 90º，= 90º，= 3 018.1（7），= 4，（000）= 1 580，R= 0.051 2，R= 0.084 2。中心金属离子以水合离子［Pr（H2O）9］3+的形式存在，苯磺酸基团仅作为抗衡阴离子，并未发生配位。

苯磺酸镨；合成；晶体结构

金属有机配合物的合成及应用一直是化学工作者研究的重点。近年来，稀土类磺酸盐配合物因其新颖的三维孔道结构和潜在的应用前景，逐渐受到人们的关注［1-3］。一方面，稀土金属离子不仅拥有高的配位数和多变的配位环境，能形成结构多样的配合物，而且因其丰富的能级和独特的电子结构而具有优异的性能，在光、电、磁及催化等方面具有特殊的应用价值［4-7］。另一方面，磺酸类配体虽然配位能力较弱，但具有灵活多变的配位模式和较强的形成氢键的能力,有利于形成具有新颖的高维拓扑结构配合物［8］，同时磺酸盐配合物在荧光［9］、电镀［10］、电化学［11］、有机合成［12-14］等方面应用广泛。因此对稀土类磺酸盐配合物的结构进行研究具有重要的理论意义和应用价值。本文以苯磺酸和氧化镨为原料合成并培养得到了苯磺酸镨配合物{［Pr（H2O）9］（C6H5SO3）3}，并通过红外、热重和X-射线单晶衍射对其结构进行了较为详细的研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：美国Varian公司Scimitar 2000型光谱仪（KBr压片，波长测定范围4 000~400 cm-1）；德国Bruker公司Smart Apexex II型X-射线衍射仪；美国PE公司Pyris Diamond型热分析仪（升温速率10 ℃·min-1）。

试剂：所用的苯磺酸和氧化镨均为市售分析纯。

1.2 苯磺酸镨的制备及单晶培养

取苯磺酸0.47 g （1.50 mmol）充分溶解于去离子水中，缓慢加入氧化镨0.18 g（0.55 mmol），加热搅拌1 h，趁热过滤，洗涤，合并滤液，干燥，得到绿色粉末1.69 g，产率为96.00%。将所得粉末样品通过溶剂挥发法，在室温下静置一周后得到对应的绿色晶体。

表1 苯磺酸镨晶体学数据

1.3 晶体测定

选取大小合适的单晶，在常温下，用德国Bruker公司Smart Apexex II型X-射线单晶衍射仪测试，常温下，采用Mo-Ka射线（γ = 0.071 073 nm），以-2θ扫描方式，收集配合物的衍射数据。全部数据经p校正和经验吸收校正，数据还原和结构分析采用SHELXS-97程序完成，用直接法解得晶体结构，使用最小二乘法进行优化，对结构进行精修。晶体学数据如表1所示，部分键长键角和氢键数据如表2和表3所示。

表2 苯磺酸镨的部分键长键角

表3 苯磺酸镨的氢键键长和键角

2 实验结果与讨论

2.1 热重分析

在25~800oC范围内，测定了苯磺酸镨晶体的热重曲线（如图1所示）。从图中可以看出，苯磺酸镨晶体的分解过程可分为两步。第一步失重是在95~145oC范围内失去结晶水的过程，失重率为19.90%（理论值为20.92%），相当于失去9分子的结晶水。第一步失水后的无水苯磺酸镨在145~551oC左右可以稳定存在，没有质量变化。551oC后的第二步失重是由于苯磺酸镨的骨架坍塌引起的。苯磺酸镨在551oC以上才会发生分解，表明其热稳定性良好。

图1 苯磺酸镨热重分析图

2.2 红外分析

以KBr作为基质，在4 000~400 cm-1波数范围内测定（如图2所示）。从图中可看出，在3 405 cm-1附近有缔合羟基引起的宽吸收峰是由于氢键存在情况下的O-H弯曲振动引起的，表明配合物分子中存在配位水；3 059 cm-1和1 636 cm-1出现的峰分别对应苯环不饱和伸缩振动和骨架振动吸收峰。1 206 cm-1和1 052 cm-1出现了磺酸基官能团的特征吸收峰，分别对应S=O键的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，在596 cm-1出现的则是Pr-O键的特征吸收峰。

图2 苯磺酸镨红外光谱图

2.3 晶体结构描述

苯磺酸镨的晶体结构如图3所示。以Pr3+离子为中心离子（见图3a）考察其配位模式，中心金属离子被9个配位水包围，形成［Pr（H2O）9］3+水合离子，其中三对配位水对称存在（键长数据分别为：Pr（1）-O（1W）= 2.468（4） Å，Pr（1）-O（1W）1= 2.468（4）Å，Pr（1）-O（2W）= 2.501（4） Å，Pr（1）-O（2W）1= 2.501（4）Å，Pr（1）-O（3W）= 2.537（6）Å，Pr（1）-O（4W）= 2.632（6）Å，Pr（1）-O（5W）= 2.443（4）Å，Pr（1）-O（5W）1= 2.443（4）Å，Pr（1）-O（6W）= 2.588（5） Å）。苯磺酸基团并未与中心金属离子发生配位，仅作为抗衡阴离子以氢键形式与配位水连接，而且苯磺酸基团按照空间排列形式大致可以分为平行于ac平面（如S2所在基团）和平行于bc平面（如S1所在基团）两种。两个水合离子间，则以磺酸基团作为媒介通过丰富多样的氢键进行桥连，分别在ab平面（见图3b）和ac平面（见图3c）上进行延伸，最终形成三维空间结构（见图3d）。

3 结 论

本文以苯磺酸和氧化镨为原料，合成并培养得到了苯磺酸镨晶体。并通过红外、热重、X-射线单晶衍射对其进行结构表征。结果表明苯磺酸镨配合物具有良好的热稳定性，中心金属Pr3+离子被9个配位水包围，苯磺酸基团作为抗衡阴离子并通过丰富多样的氢键作用桥连不同的水合离子，在ab平面和ac平面上延伸得到三维空间结构。本文对苯磺酸镨的配位模式进行了较为详细的研究，不仅对其催化机理和其他应用研究具有重要意义，而且对金属磺酸盐配合物的设计开发有着指导作用。

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Synthesis and Crystal Structure Characterization of Praseodymium Benzenesulfonate

*

（College of Chemistry & Chemical Engineering, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China）

Praseodymium benzenesulfonate {［Pr（H2O）9］（C6H5SO3）3}nwas synthesized from benzenesulfonic acid and praseodymium oxide. The crystal was characterized by thermogravimetric analysis, infrared absorption spectroscopy and X-ray single crystal diffraction. The single crystal structure shows that the complex belongs to orthorhombic system,space group, the cell parameters are= 29.940（4）,= 7.269 8（9）,= 13.866 1（17）,= 90°,= 90°,= 90°,= 3018.1（7）,= 4.（000）.） = 1 580,1= 0.0512,2= 0.084 2. The central metal ions exist in the form of hydrated ion ［Pr（H2O）9］3+, and the benzene sulfonic acid group is only used as the counter anion without coordination.

praseodymium benzenesulfonate; synthesis; crystal structure

2019年大学生创新创业项目计划。

2019-11-25

李崇（1997-），女，蒙古族，辽宁省阜新市人，研究方向：绿色化学。

王敏（1977-），女，满族，教授，博士，研究方向：绿色催化化学。

O614.33+4

A

1004-0935（2020）02-0127-04