Fe/γ- Al2O3湿式催化氧化降解甲基橙的研究

孟伟康，苏会东

Fe/γ- Al2O3湿式催化氧化降解甲基橙的研究

孟伟康，苏会东*

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

以 γ-Al2O3为载体，采用浸渍硝酸铁的方法，经过静置、干燥、焙烧，制备了Fe/γ- Al2O3催化剂。以甲基橙溶液作为模拟印染废水进行湿式催化氧化实验。考察了湿式催化氧化反应条件pH、催化剂投加量、催化反应时间、氧化剂投加量等对甲基橙废水处理效果的影响。实验结果表明：粒度为40~60目的γ-Al2O3经过0.1 mol/L的硝酸铁溶液浸渍，静置12 h，80 ℃的恒温干燥箱中干燥2 h，于350 ℃马弗炉中焙烧3 h，制备的Fe/γ-Al2O3催化剂，在湿式催化氧化反应温度为 27 ℃、pH为7、催化剂投加量为300 mg、氧化剂30%过氧化氢溶液5 mL、反应时间90 min时，甲基橙溶液模拟废水降解率达到83.49%。

浸渍法；湿式催化氧化法；降解；甲基橙

中国每年产生大量的印染废水，随着科技的进步，染料结构稳定性加强，新型助剂不断地被开发使用，很多难生化降解有机物大量进入印染废水中，使得传统的处理工艺对COD的去除率显著下降[1-3]。

湿式催化氧化技术由于使用催化剂降低了氧化反应所需的活化能，从而降低了氧化反应所需的温度和压力，并提高了处理效果，缩短了废水停留处理的时间，提高了氧化效率。常温催化湿式氧化技术是在常温条件下，以空气或过氧化氢等为氧化剂，将有机污染物氧化分解为二氧化碳和水等无机物或有机小分子的化学过程，为最后机污染物的达标排放提供保障[4,5]。本实验以γ-Al2O3为载体，采用浸渍硝酸铁的方法，制备了Fe/γ-Al2O3催化剂，以甲基橙溶液作为模拟印染废水研究湿式催化氧化实验效果。

1 实验部分

1.1 Fe /γ-Al2O3催化剂的制备

取粒度为40~60目的γ-Al2O3，用蒸馏水反复冲洗过筛至上层清液无浑浊，然后在超声振荡器中反复振荡至上清液无浑浊，把清洗后的γ-Al2O3沥干，并在110 ℃干燥12 h，于通风处储存备用。

采用浸渍法制备催化剂。取浓度0.1 mol/L的硝酸铁溶液3.5 mL滴至3 g预处理后的γ-Al2O3颗粒中，静置12 h使硝酸铁溶液完全被γ-Al2O3颗粒吸附，然后置于80 ℃的恒温干燥箱中干燥2 h，取出冷却至常温，即完成一次浸渍。浸渍完成后的催化剂于350 ℃马弗炉中焙烧3 h，即制得Fe/γ-Al2O3催化剂[6-8]。

在进行催化剂的制备过程中，以相同的方法，使用不同盐溶液进行浸渍，可以得到不同组分的催化剂。根据具体实验要求，可进行一次或者多次浸渍。

1.2 湿式催化氧化实验方法

以甲基橙溶液作为模拟印染废水进行湿式催化氧化实验。在容积为250 mL的锥形瓶内装有100 mL浓度为10 mg/L甲基橙溶液，使用721E型可见分光光度计在甲基橙最大吸收波长464 nm处测定其吸光度，记下原始吸光度0。在溶液中加入300 mg制备的催化剂，然后加入30%过氧化氢溶液5 mL作氧化剂，将锥形瓶放入水浴振荡器中，控制温度为 27 ℃，反应时间为90 min，测其吸光度，计算降解率，以反映催化剂的催化效率。=(0-t)/0×100%，其中0和t为甲基橙降解前后的吸光度。

控制变量分别考察pH、反应时间、催化剂投加量、氧化剂投加量等对催化剂催化性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 γ-Al2O3负载不同金属离子的催化效果

按照1.2实验方法，在27 ℃，中性条件下，不加催化剂，只加入双氧水对甲基橙进行氧化降解，反应90 min后，甲基橙的吸光度去除率仅有4.65%，说明没有催化剂时双氧水单独氧化处理效果极差。

实验以为Al2O3载体，按照1.1方法法制备了γ-Al2O3分别负载镍、锌、铁、钴四种金属元素的湿式催化剂，按照1.2实验方法进行实验，测出反应前与反应后甲基橙吸光度，计算降解率，结果如图1。

图1 不同金属掺杂催化剂降解率对比

由图1可以看出，γ-Al2O3分别负载镍、锌、铁、钴4种金属元素的湿式催化剂催化效果由大到小依次为铁>钴>锌>镍，铁掺杂催化剂催化效果最好，降解率达83.49%，镍掺杂催化剂效果最差，降解率仅有38.77%。故选择催化效果最好的Fe/γ-Al2O3催化剂进行后面湿式催化实验。

2.2 pH对Fe/γ-Al2O3催化效果影响

按照1.2实验方法，以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂，只改变甲基橙溶液的pH，保持其他条件不变，对比分析酸性、碱性和中性条件下以Fe/γ-Al2O3为催化剂的催化反应降解率，结果如图2。

图2 pH对Fe/Al2O3催化降解率对比

由图2看出，以Fe/γ-Al2O3为催化剂，甲基橙溶液为中性时反应降解率最大，为83.49%，即中性条件下Fe/γ-Al2O3催化剂的催化性能最好。酸性条件时，降解率要低于中性时的降解率，但高于碱性条件，碱性条件时Fe/γ-Al2O3催化剂效果急剧下降，降解率仅在6%左右。其降解性能下降原因可能在于，在碱性条件下，H2O2分解速度加快，氧化剂自身消耗过多，从而使其不能快速氧化废水中有机物生色基团，而抑制了进一步氧化有机分子的能力[9,10]。

2.3 氧化剂投加量对Fe/γ-Al2O3催化效果影响

按照1.2实验方法，以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂，pH在中性条件，改变氧化剂的投加量为1、3、5、7、10、15 mL，对比分析不同剂量氧化剂存在时的催化反应降解率，结果如图3。如图3可见，在以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂时，随着氧化剂的增加，降解率迅速增大，后趋于平缓，双氧水投加量为5 mL时的催化氧化效果最好，降解率达83.49%，当双氧水投加量继续增加时，反应的降解率开始明显减小，当双氧水投加量为10 mL时降解率开始平稳。这主要是因为随着H2O2的加入，产生·OH加速了氧化降解的速率，脱色率因此得到提升；随着氧化剂H2O2量的增加，产生的羟基自由基也随着增加，一方面大量的·OH相互碰撞重新生成H2O2，另一方面H2O2本身也是一种自由基吸附剂，·OH被消耗，实际上参与有效反应的·OH减少，使得脱色率下降[11]。结合实际去除效果，确定双氧水的投加量为5 ml/L。

图3 不同剂量氧化剂条件下催化实验降解率对比

2.4 催化剂投加量对催化效果影响

按照1.2实验方法，以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂，pH在中性条件，氧化剂投加量为5 mL，保持其他条件不变，只改变催化剂的投加量，对比分析不同催化剂用量时的催化反应降解率，结果如图4。

如图4所示，在以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂时，随着催化剂量的增加，降解率先是变大，当催化剂投加量为300 mg时，降解率达到最高，为83.49%，之后降解率略有下降。以此可知当催化剂投加量大于300 mg时，催化剂过量，故在Fe/γ-Al2O3为反应催化剂时，催化剂最佳投加量应选300 mg。

图4 不同Fe/γ-Al2O3量条件下催化实验降解率对比

2.5 反应时间对Fe/γ-Al2O3催化剂催化效果影响

按照1.2实验方法，以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂，pH在中性条件，氧化剂投加量为5 mL，催化剂投加量为300 mg，保持其他条件不变，每隔一段时间取样测吸光度，考查反应时间对催化反应降解率的影响，结果如图5。

图5 Fe/γ-Al2O3为催化剂时降解率随时间变化

如图5所示，在以Fe/γ-Al2O3为反应催化剂时，随着反应时间不断变大，降解率逐渐变大，在反应的前30 min内，降解率已达65.72%，此后降解率变化逐渐减慢，但仍在继续增加，反应90 min时降解率达到83.49%。因此可知，催化湿式氧化反应主要发生在反应开始后的前30 min内，之后反应速率开始变慢，但仍继续反应。

3 结 论

实验以γ-Al2O3为载体，采用浸渍硝酸铁的方法制备了γ-Al2O3负载Fe催化剂。以甲基橙溶液作为模拟印染废水进行湿式催化氧化实验。实验结果表明：Fe/γ-Al2O3湿式催化氧化甲基橙废水效果明显，当粒度为40~60目的γ-Al2O3经过0.1 mol/L的硝酸铁溶液浸渍，静置12 h，80 ℃的恒温干燥箱中干燥2 h，于350 ℃马弗炉中焙烧3 h，制备的Fe/γ-Al2O3催化剂，在湿式催化氧化反应温度为 27 ℃、pH为7、催化剂投加量为300 mg、氧化剂30%过氧化氢溶液5 mL、反应时间90 min时，甲基橙模拟废水降解率达到83.49%。

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Study on Degradation of Methyl Orange by Wet Catalytic Oxidation Over Fe/γ-Al2O3

,SU Hui-dong

（School of Environmental and Chemical Engineering, Shenyang Ligong University, Liaoning Shenyang 110159, China）

The Fe/γ-Al2O3catalyst was prepared by impregnating iron nitrate with γ-Al2O3as carrier. The wet catalytic oxidation experiment was carried out with methyl orange solution as simulated printing and dyeing wastewater. The effect of wet catalytic oxidation reaction conditions including pH, catalyst dosage, catalytic reaction time and oxidant doasge on the treating efficiency of methyl orange wastewater was investigated. The experimental results showed that the γ-Al2O3with a particle size of 40~60 mesh was impregnated with 0.1 mol/L iron nitrate solution to prepare Fe/γ-Al2O3catalyst through drying in a constant temperature drying box at 80 ℃for 12 h, and roasting at 350 ℃ for 3 h. The best wet catalytic oxidation reaction conditions were determined as follows: the temperature 27℃, pH=7, the catalyst dosage 300 mg, the oxidant 30 % hydrogen peroxide solution 5 mL, and the reaction time 90 min.Under above conditions, the degradation rate of methyl orange solution as simulated wastewater reached 83.49 %.

impregnation method; wet catalytic oxidation; degradation; methyl orange

2019-09-04

孟伟康（1993-），男，山东省济宁市人，2017年毕业于辽宁科技学院环境工程专业，研究方向：环境工程。

苏会东（1963-），男，教授，博士，环境净化功能材料。

X703.5

A

1004-0935（2020）02-0136-04