光电催化二氧化碳还原研究进展

周威，郭君康，申升，潘金波，唐杰，陈浪，区泽堂，尹双凤,＊

1 湖南大学化学化工学院，化学/生物传感与化学计量学国家重点实验室，化石能源低碳化高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082

2 湖南工程学院化学与化学工程学院，湖南 湘潭 411104

1 引言

CO2广泛存在于自然界中，是一种潜在的优质碳一资源，可用于制备多种高附加值的化学品。例如，在有机合成中，CO2可以作为羧化、羰基化试剂合成多种基础材料、精细化学品和燃料1。采用CO2作为碳一化学的基础原料制备各类高值化学品具有许多独特的优势：首先，CO2无毒无害，可以替代有毒的羰基化试剂，构筑C―C、C―O、C―N和C―H键；其次，CO2储存、运输安全，使用成本低廉；最后，CO2资源化利用作为一种辅助的CO2固定技术，有助于实现自然界碳循环平衡。因此，CO2资源化利用研究具有重要的学术价值和经济意义。

另一方面，太阳能作为取之不尽、用之不竭的绿色能源，得到了科研工作者的广泛青睐。光催化可以将光能转化为反应所需的化学能，进而催化化学反应，是催化领域研究最为热门的方向之一。目前，光催化技术在有机合成、光解水、光固氮以及CO2还原等前沿领域均得到了广泛的应用。其中，光催化CO2还原又叫人工光合作用，可以将CO2光催化转化为各种各样的有机化合物，例如甲烷、甲醛、甲醇、甲酸等。1978年，Halmann2首次发现使用P型半导体GaP作为光催化剂，可以在水溶液中把CO2转化为碳氢化合物。随后，研究者又开发出了多种类型的光催化剂，包括TiO23、ZnO4、CuO5、WO36等金属氧化物催化剂，CdS7、GaP8、InP9等金属硫化物和磷化物，Bi2WO610、BiFeO311、ZnGaNO12、Ga2Nb2TaO1013、ZnCo2O414、MnCo2O415等多元金属氧化物，MOFs16-18材料以及非金属化合物，如g-C3N419-21、石墨烯22等用于光催化CO2还原。在上述几类光催化剂中，TiO2基光催化剂带隙较宽，可见光利用率低。金属硫化物和金属磷化物催化剂稳定性不佳，易发生光腐蚀。多元金属氧化物类催化剂种类丰富，其催化能力与催化剂组成、结构密切相关。而非金属光催化剂，往往具有成本低、制备工艺简单、稳定性好的优点，自问世以来一直受到广大研究工作者的关注。此外，MOFs材料在催化还原CO2的同时，还具有出色的CO2捕获和存储性能，同样是一类非常有潜力的催化材料。

尽管光催化材料多种多样，然而，从总体上看，现有的光催化剂普遍存在太阳能利用效率有限，光生载流子分离效率低等问题。此外，光催化还原CO2体系中往往还要加入大量的牺牲剂，进一步制约了该技术的推广应用。针对上述问题，研究者提出在光催化的基础上，引入电催化技术，提高载流子的分离效率，从而提高催化反应效率。与光催化过程不同的是，光电催化技术可以在较低的过电位下，实现多电子、质子向CO2的转移，进而在阴极上得到CO2的还原产物。在外电场的作用下，光催化剂能带弯曲形成异质结，有助于光电子的定向转移，减少光生电子-空穴对的复合，从而大大增强了光催化剂的氧化还原能力。

根据光电极材料的不同，可以将光电催化CO2还原系统分为三类：(1)p型半导体光阴极 + 暗阳极、(2)n型半导体光阳极 + 暗阴极、(3)n型半导体光阳极 +p型半导体光阴极23。如图1所示，在光催化CO2还原体系中，阳极室发生析氧反应，而阴极室发生CO2还原反应。

近年来，光电催化CO2还原方面的研究成果层出不穷，相关的综述论文也在不断更新。Xiong等人24从光电阴极的精细结构出发，总结了包括提高光利用率、提供催化活性位点和控制反应路径等策略，并且概述了各种新颖的光电催化CO2还原反应装置。Gong等人25针对半导体基光电极材料高效还原CO2反应过程中存在的挑战，从材料改性的角度综述了助催化剂改性半导体基光电极的研究进展，讨论了助催化剂在光电催化反应中的作用，总结了光电极性能与其结构之间的关系。Castro等人26从光电催化CO2还原反应器出发，综述了光电极的主要材料，不同构型光电催化反应器及其特点。上述综述主要从光电极材料改性、反应器设计等角度对目前光电催化CO2的研究工作进行了总结，对于指导光电极材料设计、反应机理研究等方面具有重要意义。

从光催化过程的角度看，CO2光电催化还原过程可以分为以下三个步骤：(1)催化剂吸收光产生电子和空穴；(2)电子和空穴分离并迁移到催化剂表面；(3)电子和空穴分别与催化剂表面的CO2和水发生氧化还原反应。根据光催化反应原理可知，光催化反应效率与光吸收效率、载流子分离效率和反应效率成正比(如公式(1)所示)。

本综述基于上述光电催化CO2还原反应过程，从强化光吸收、载流子分离以及界面反应三个角度出发，简要阐述了增强光电催化CO2还原反应效率的基本策略。

2 光电催化强化策略

图1 三种不同类型的光电CO2 还原系统示意图Fig. 1 Schematic illustration of three different PEC CO2 reduction systems with two compartment cells seperatred by a proton-exchange membrane.

2.1 光吸收强化策略

根据光催化原理可知，半导体的光吸收能力与其能带结构密切相关。因此，优化半导体材料能带结构27是强化光催化剂吸光性能的一个主要策略。此外，在光催化剂上负载吸光材料28也是强化催化剂光吸收性能的一个有效方法。

金属元素掺杂可以改变催化材料的能带结构，从而提高光吸收性能。Gu等人29将Mg掺杂的CuFeO2材料用于光电催化CO2还原。研究结果表明，Mg元素的引入优化了材料的能带结构，可见光吸收增强，同时材料的导电性得到了大幅提高，电流密度增大到了-1.0 mA·cm-2。当Mg的掺入量达到0.05%时，催化材料即可对可见光发生响应，产生光电流。如图2所示，在-0.4 V电压下，780 nm的入射光即可激发催化剂产生光电流，当入射光波长达到340 nm时，光电流效率可达到14%。

图2 (A)在0.1 mol·L-1 NaHCO3 条件下，Mg 掺杂的CuFeO2 线性扫描伏安曲线，电流密度达到-1.0 mA·cm-2(扫描速度: 100 mV·s-1)；(B)在空气中，0.1 mol·L-1 NaHCO3，电压为-0.4 V 条件下，测量波长从780 nm 到340 nm 入射光-电流效率(IPCE)变化曲线Fig. 2 (A) Linear sweep voltammetry of Mg-doped CuFeO2 using chopped light in 0.1 mol·L-1 NaHCO3(scan rate = 100 mV·s-1); (B) the incident photon-to-current efficiency (IPCE) obtained at -0.4 V vs SCE in 0.1 mol·L-1 NaHCO3 in air, and measured from 780 to 340 nm.

天津大学叶金花等人30采用热处理的方法实现了催化材料的自掺杂。在1200-1400 °C的氩气氛围下，经过一系列热处理可以得到自掺杂的SiTiO3-δ材料。SiTiO3-δ材料是一种钙钛矿类型的材料，其自掺杂氧空位对其光学性能有着重要的影响。理论计算发现，氧空位的存在会在钙钛矿中引起线性空位排列，并与缺陷-缺陷相互作用，诱导形成一个新的隙带，从而增强可见光吸收31,32。多种表征手段证实该材料中存在三价钛离子以及氧空位缺陷，材料的可见光吸收明显增强(图3)。此外，CO2的吸脱附实验表明，材料的氧空位浓度越高，CO2在催化剂表面的化学吸附作用越强，催化反应效率也越高。

除了掺杂方法外，等离子体金属纳米结构也可以提高光能的采集和能量转换效率，目前已被广泛应用于半导体材料中。在入射光波电场作用下，金属纳米颗粒的外层自由电子被极化发生运动，产生新电场，在原有体系内部施加了一种线性的内部恢复力。这种局限于金属纳米颗粒内部的电子偶极震荡，被称为局域表面等离子体共振(LSPR: localized surface plasmon resonance)33。

具有等离子共振效应的常见贵金属有Au、Ag、Pt等，非贵金属主要有Cu。在催化反应中，上述金属通常也被用作助催化剂以提高催化效率。其中，以Au、Ag为代表的贵金属基助催化剂在CO2催化还原方面表现出了优异的催化性能。Cheng等人34构建了一种Au负载p-GaN的光阴极材料，研究了其在光电催化CO2还原方面的性能。在570 nm光照下，Au纳米粒子表现出强烈的光吸收性能，在等离子激发之后，能将热的空穴注入到p-GaN中。如图4所示，在等离子作用驱动下，复合光阴极材料的催化性能进一步提高，且产物中CO的选择性增大。

图3 商业的SiTiO3 和不同温度下氩气还原热处理的SiTiO3-δ 紫外可见表征谱图Fig. 3 UV-Vis spectra of commercial SrTiO3 and as prepared SiTiO3-δ samples reduced in Ar at different temperatures.

Hou等人35采用类似的策略，在三维石墨烯/Cu2O光电阴极上沉积得到了Au-Cu纳米合金催化剂。由于存在表面等离子体共振吸收，催化剂的可见光吸收能力明显增强。除了等离子体金属纳米颗粒以外，Kostecki等人36设计了一种六边形排列的Ag纳米电极用于光电还原CO2。在光激发下，纳米针电极尖端产生一个强电场，可以将等离子体激发的热电子引入到催化剂表面吸附的中间体上，如CO2和COOHads(一种瞬态中间体)。与光滑的Ag电极相比，Ag-纳米电极光电催化CO2还原的活性提高了约7倍。

图4 等离子体Au/p-GaN 光电阴极材料的光电化学还原CO2 性能表征Fig. 4 Photoelectrochemical CO2 reduction with plasmonic Au/p-GaN photocathodes.

除了贵金属以外，以Cu为代表的非贵金属也具有等离子共振效应。Zhao等人37设计了一种Cu纳米颗粒修饰的Co3O4纳米管光电阴极材料，制备过程如图5所示。在该复合催化剂中，带正电荷的Cu纳米颗粒与Co3O4相互作用之后，可以与CO2·-中间体中的氧原子结合，促进碳原子质子化高效、高选择性地生成甲酸盐。

除金属等离子体共振效应以外，催化剂中掺入染料分子和量子点也可以增强其催化剂的光吸收能力。Xu等人38利用多功能TiO2薄膜作为光电阴极材料，光电催化把CO2转化为CO和低级醇。通过将染料分子伊红Y二钠与TiO2提高材料的吸光能力，同时引入Pd纳米粒子和胺配体分别用于捕获质子和CO2，催化剂作用原理示意图如图6所示。催化反应的气相产物主要是CO，液相产物主要是甲醇，其选择性接近100%。同位素标记实验证实两种产物中的碳元素均来源于CO2。

图5 (a) Cu-Co3O4 复合材料制备示意图；(b) Cu-Co3O4 复合材料光电催化CO2 还原机理示意图Fig. 5 (a) Schematic representation of the Cu-Co3O4 NTs fabrication; (b) schematic mechanism of PEC reduction of CO2 on Cu-Co3O4 NTs.

2.2 载流子分离强化策略

在光电催化CO2还原过程中，光生载流子在催化剂体相和表面会发生大量的复合，从而大大降低催化反应效率。因此，增强光生载流子的分离效率是提高光电催化效率的重要手段39,40。光电催化CO2还原中，常用的增强光生载流子分离的手段有构建异质结和电场强化。

图6 TiO2 光电阴极复合材料作用原理示意图Fig. 6 Schematic diagram of action principle of titanium dioxide photocathode composites.

图7 异质结原理示意图：(a)单个光催化剂上的电子与空穴的复合；(b) II 型异质结Fig. 7 Schematic illustration of: (a) electron-hole recombination on a single photocatalyst; (b) Type-II heterojunction.

构建异质结被认为是一种改善光生电子和空穴分离非常有效的策略。所构造的异质结通常由两个或两个以上的具有交错能带结构的半导体组装而成。在几种不同的异质结构型中，II型异质结在载流子分离强化方面具有较好的效果。II型异质结的作用原理如图7b所示。催化剂I和II在光照下均能激发产生光生电子和空穴。由于催化剂I的导带位置比催化剂II高，该导带上的光生电子会注入到催化剂II的导带上；另一方面，两者的价带位置则刚好相反，催化剂II价带上的光生空穴会逆向注入到催化剂I的价带上。此时，可见光下均能激发产生光生电子和空穴。由于催化剂I的导带位置比催化剂II高，该导带上的光生电子会注入到催化剂II的导带上；另一方面，两者的价带位置则刚好相反，催化剂II价带上的光生空穴会逆向注入到催化剂I的价带上。此时，光生电子聚集在催化剂II的导带上参与还原反应，而空穴则在催化剂I的价带上积累参与氧化反应，两者之间的分离效率大大提高41。

基于此，Zheng等人42采用混合蒸发煅烧法设计制备了具有Ⅱ型异质结的锌酞菁/氮化碳纳米片复合催化剂。该催化剂在可见光下即可被激发用于光电催化CO2还原反应。在光催化、电催化和光电催化模式下该催化剂内部载流子的迁移情况如图8所示。在只有外加电场作用下时，CO2发生电催化还原反应，参与反应的电子完全由阴极电流提供；而在只有光源照射的情况下，CO2发生光催化还原反应，光电子由光催化剂受激产生。在可见光照射下，锌酞菁和氮化碳的电子被激发，从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道。由于氮化碳的LUMO 轨道(-1.4 eV)比锌酞菁的LUMO 轨道(-0.68 eV)更高，所以氮化碳导带上的光生电子会转移到锌酞菁的LUMO轨道上，并与吸附在锌酞菁上的CO2发生反应。在光电协同作用下(图8c)，外加电场会加快光电子从氮化碳导带到锌酞菁导带的传输速率，从而进一步提高载流子分离效率。此时，反应的还原产物—甲醇的产率可达13 μmol·h-1。这一产率分别是采用单纯电催化或光催化的2.6倍和5.9倍。

图8 作用机理示意图：(a)电催化CO2 还原；(b)光催化CO2 还原；(c)光电催化CO2 还原Fig. 8 Proposed mechanisms for (a) EC-CO2RR,(b) PC-CO2RR and (c) PEC-CO2RR on ZnPc/carbon nitride nanosheets.

图9 电荷转移机理图：(a) SnO2/InP/TiO2 NTs复合材料；(b) InP/SnO2/TiO2 NTs 复合材料Fig. 9 Charge transfer mechanism diagram of SnO2/InP/TiO2 NTs (a) and InP/SnO2/TiO2 NTs (b).

在光电催化过程中，外加电场可以促进光生载流子分离，从而提高光电催化效率43。Yin等人44采用水热法，在TiO2纳米管上按不同的顺序，负载InP和SnO2，得到SnO2/InP/TiO2NTs和InP/SnO2/TiO2NTs两种不同结构的复合材料用于光电催化CO2还原(如图9所示)。研究结果表明，前者的催化性能更好其光电转化效率可达23.52%，远高于后者的9.88%。针对上述现象，作者从催化剂能带结构的角度进行分析，揭示了两种材料在外电场作用下电子转移过程的差异。对于SnO2/InP/TiO2NTs复合材料，由于导带位置不同，光生电子可以从TiO2导带上转移到InP导带上，并进一步转移到SnO2的导带上，电子转移方向与外加电场的方向一致。因此，在外电场的作用下，该复合材料产生的光生电子能更容易地从催化剂内部转移到外表面，参与CO2还原。此外，体系中的空穴均向InP的价带转移，进一步降低了光生电子和空穴的复合。然而，InP/SnO2/TiO2NTs复合材料中光生电子的转移方向与上述不同，InP导带上的光生电子往中间转移到SnO2导带上，使得催化剂表面的电子转移到了体相中，不能到表面参与CO2还原反应，所以其光电催化效率较低。

2.3 界面反应强化策略

界面反应是光电催化过程至关重要的一步。正如前文所提及的，光生载流子产生、分离后，最终需要转移到催化剂的表面参与氧化还原反应。对于光电还原CO2体系，当光生载流子到达催化剂表面之后，电子参与CO2还原反应，空穴则参与H2O的氧化反应。研究表明，强化界面反应过程对于提高光电催化还原CO2反应效率至关重要。

根据光电催化还原CO2的反应过程可知，CO2首先必须吸附在催化剂活性位点上才能进一步参与反应，这是界面反应的基础。因此，强化光电催化还原CO2反应可以从增强CO2的吸附入手。Cardoso等人45采用纳米颗粒ZIF-8 (一种沸石咪唑骨架材料，锌基MOFs)修饰Ti/TiO2纳米管制备了一种复合光催化剂(如图10所示)。研究结果表明，溶液中的CO2可以吸附在ZIF-8上形成稳定的氨基甲酸盐，在室温太阳光照射下3 h，该体系光电还原产生10 mmol·L-1的乙醇和0.7 mmol·L-1的甲醇。进一步的机理分析表明，锌基MOFs材料不仅可以吸附和活化CO2，而且有助于光生电子的转移，起到了助催化剂的作用。

图10 ZIF-8 修饰Ti/TiO2 形成过程Fig. 10 ZIF-8 formation on Ti/TiO2NT.

此外，一部分研究者借鉴绿色植物光合作用的原理，开展了CO2生物仿生催化研究46。Huang等人47模仿自然光合作用，选用花状Co3O4提高太阳光吸收效率，并利用吸附性基质(一种导电的、微孔主导的具有高表面积的三维碳气凝胶(CA))来促进CO2固定，取得了较好的光催化还原效果。在此基础上，他们将一种模拟酶的分子催化剂Ru(bpy)2dppz固定在Co3O4/CA上形成复合材料，进一步加速了电荷转移过程，提高了催化反应效率(如图11所示)。推测的反应机理如图12所示：CO2在分子催化剂的作用下先生成进而质子化形成HCOO-，最后生成甲酸盐。该催化体系的法拉第效率为86%，产物甲酸盐的生产速率为110 mmol·cm-2·h-1，选择性高达99.95%。

图11 Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA 复合材料制备流程图Fig. 11 Fabrication steps of Ru(bpy)2dppz-Co3O4/CA concerted photoelectrocatalytic interface.

图12 CO2在Ru(bpy)2dppzCo3O4/CA界面吸附增强示意图、能级图以及界面吸附增强示意图、能级图以及CO2在该光电阴极上转化的可能反应途径Fig.12 Schematic plots of the CO2adsorption-enhanced Ru(bpy)2dppzCo3O4/CA interface together with its energy level diagram and the possible reaction pathways for CO2conversion on this photocathode.

助催化剂通常用于加速多电子反应48。助催化剂的存在可以降低反应过电位，促进光生载流子向催化剂表面转移，提高催化反应效率49,50，因此助催化剂对于强化光电催化CO2还原反应过程有着重要的作用。助催化剂主要分为两大类型，一类通过与主催化剂形成混合相材料，协同促进化学反应。另一类则负载在主催化剂表面来增强电子转移效率，加快表面反应。Yang等人51采用在FTO上电沉积的方法，设计合成了一种CuO/CuFeO2的混合相材料用于光电催化CO2还原。如图13所示，通过改变催化剂中Fe : Cu的原子比，反应的主要还原产物从乙酸盐变成了甲酸盐，表明不同组成的铁铜混合相催化剂可以调节CO2还原产物的选择性。Mora-Hernandez等人52通过化学溶剂燃烧法合成了碳掺杂的NaTaO3钙钛矿，然后把制备的CNaTaO3材料在500、550、600、650 °C等不同温度下进行退火处理，得到不同晶相的材料，以此研究结晶相的影响。结果表明，碳的掺入可以提高催化剂的导电率，降低带隙值并减小电荷转移电阻，从而提高光电催化活性。

图13 (a-c) Fe : Cu 的不同原子比的SEM 表征a = 1.3、b = 0.5、c = 0.1；(d) Fe : Cu 的原子比为1.3 的SEM 截面表征；(e) Fe : Cu 的不同原子比产物的浓度；(f) Fe : Cu 的不同原子比反应的法拉第效率Fig. 13 (a-c) SEM images of the as-prepared catalysts with Fe : Cu atomic fraction of 1.3 (panel (a)), 0.5 (panel (b)), and 0.1 (panel (c)), as determined by ICP-MS; (d) cross-sectional SEM image of the catalyst with a Fe : Cu atomic fraction of 1.3; (e, f) concentration of acetate and formate in post-reaction electrolyte (panel (e)) and corresponding Faradaic efficiencies (panel (f)).

图14 电化学阻抗谱表征：(a) TiO2；(b)石墨烯-TiO2 薄膜电极Fig. 14 The EIS responses (Nyquist plots) of (a) TiO2 and (b) graphene-TiO2 film electrodes.

图15 光电流表征：(a) 光照下不同电极材料的光电流；(b)在光照和黑暗条件下Cu-RGO-TiO2 电极材料的光电流Fig. 15 Photocurrent characterization (a) TiO2, RGO-TiO2 and Cu-RGO-TiO2 electrodes under illumination and(b) the CuRGO-TiO2 electrode in the dark and under illumination.

石墨烯材料作为一种用途广泛的无机非金属材料，其二维结构具有良好的导电性能，能够很好的转运电子，可以作为提高光电催化活性的助催化剂53。Hasan等人54合成了一种石墨烯/二氧化钛复合光电极材料用于光电催化CO2还原反应。如图14所示，采用电化学阻抗谱(EIS)和伏安法研究了半导体/电解质界面的电荷转移过程。并探究了pH值对光阳极性能的影响，结果发现高pH条件有利于产生较高的光电流，其主要原因归结为在高pH条件下OH-消耗了光生空穴，再加之石墨烯材料的优良导电性，促进了载流子的转移，加快了反应效率。该研究者在上述研究基础上引入了金属Cu，采用溶胶-凝胶法制备了一种复合的Cu-RGO-TiO2光电催化剂，并通过电泳法将其沉积在氧化铟锡导电玻璃(ITO)膜上55。分析结果表明，复合材料的光致发光响应强度较低，说明辐照后电子/空穴分离较好。如图15所示，采用该催化剂在-0.61 V偏压和太阳光下还原CO2，反应的主要产物是甲酸和甲醇，最大电流密度可达1.31 mA·cm-2，相比采用单纯TiO2和RGO-TiO2，最大电流密度值提高了5倍。

3 总结与展望

CO2作为目前最主要的温室气体，高效温和地将其转化成高附加值的化学品一直是科研工作者奋斗的目标。与传统的热催化相比，光电催化CO2还原反应具有绿色、节能、环保的优点。基于光电催化材料的设计，从光吸收、载流子分离和界面反应等三个方面出发，研究者做了一系列的工作。现有的研究结果表明，对催化材料进行元素掺杂或者负载具有LSPR效应的金属和非金属都可以有效改善催化剂的光吸收性能；通过构建异质结，可以显著增强光生载流子的分离与转移；而通过催化剂结构设计，强化材料的CO2吸附性能或者引入助催化剂的方式，可以从动力学上加速催化反应的界面过程。总的来说，目前光电催化CO2还原反应仍存在不少问题有待解决。除了本文综述的几点内容以外，目前光电催化CO2还原的反应机制目前仍不清晰，且缺乏有效的表征技术进行有针对性的机理研究。这也是制约光催化技术进一步发展的重要因素。此外，目前大部分光催化剂中都含有贵金属材料。因此，设计和创制高效的非贵金属基或非金属基光催化剂替代贵金属基催化剂，对于未来光电催化技术的工业推广，同样具有十分重要的紧迫性。综上所述，光电催化二氧化碳还原目前仍处于初级阶段，但该技术为二氧化碳的绿色催化转化提供了一个很有前景的平台。光电催化二氧化碳还原技术真正实现工业化生产还有很长的路要走，这需要广大的科研工作者在未来的研究中付出巨大的努力。