空位缺陷掺杂单层MoTe2的研究

戴雄英，文雅婷

(湖南工程学院 计算科学与电子学院，湘潭 411104)

0 引言

自从石墨烯的奇异特性在2004年发现以来，二维(2D)材料激发了人们研究电子设备小型化的极大热情[1].石墨烯具有很高的电子迁移率和稳定性，但由于其零带隙特性，使得它在许多有源元件(如二极管、晶体管和光电器件)中的应用受到了限制.随后，人们对其它的二维材料，如过渡金属硫属化合物(TMDs)[2,3]、硫化砷[4]等产生了研究兴趣.TMDs是一类以MX2为通式的层状化合物，其中M代表过渡金属，X代表硫族元素.在这类化合物中，第VI族过渡金属(M=Mo或W)的TMDs具有本征带隙，在电子器件中有潜在应用[5].关于二硫化钼(MoS2)场效应晶体管(FETs)的性能等的研究已有许多的报道[6-8].MoS2场效应晶体管表现出了大跨导(4.4 mS/μm),高开关比(>108)和优良的短沟道性能[8]，但它同时又会受限于低迁移率、高接触电阻等重大缺陷[9].因此，MoS2主要应用于低能耗的电子器件领域，其在高性能电子器件中应用仍面临挑战.

最近研究表明，MoS2器件所面临的挑战可以通过MoTe2器件来克服.二维MoTe2的长波声子限制的迁移率在室温下可达2526 cm2V-1·s-1，远大于二维MoS2[10]的340 cm2V-1·s-1，有望克服器件的低迁移率缺陷.另外，在VI族TMDs材料中，MoTe2半导体相(1H)与金属相(1T or 1T′)之间的结合能相差最小，可以简单地通过控制相变形成稳定的同质欧姆结触[11-12].近年来，人们对高质量二维MoTe2的制备进行了大量研究，少层或单层MoTe2[13-15]已经在实验室通过化学气相沉积方法成功制备.但是，采用这些方法制备的MoTe2结构中不可避免地会出现各种缺陷.TEM和STEM图像显示，在所制备的MoTe2样品中存在多种空位缺陷，这些空位对MoTe2材料的稳定性起着重要作用[16-18].空位的出现也有可能对材料电子和光学性质产生显著影响[19-20].然而，对空位掺杂的单层MoTe2，特别是1T′MoTe2还缺乏系统的研究.因此，本文拟对空位缺陷掺杂单层1H和1T′MoTe2进行研究.

1 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的计算软件包Atomistix Tool Kit(ATK)完成结构优化以及电子结构计算.采用的赝势为Hartwigsen、Goedecker、Hutter(HGH)势[21].通过比较其他方法的计算结果，我们仔细地检验了这种赝势的可靠性.采用广义梯度近似Generalized Gradient Approximation(GGA)中的Perdu-Burke-Ernzerhof(PBE)函数处理交换关联势[22].计算电势和电荷密度的积分时，截断能量设置为75 Hartree.采用k点网格对第一布里渊区进行积分时，其密度在弛豫自洽计算中设置为15 Å，在态密度(DOS)计算中设置为21 Å[23].原子结构被完全优化，直到每个原子所受作用力小于0.01 eV/Å.

2 结果和讨论

2.1 单层1H和1T′MoTe2及其单空位的原子结构

图1(a)-图1(d)所示为优化后单层1H和1T′MoTe2的原子结构.从单层1HMoTe2的俯视图1(a)可以看出，其呈现出六边形薄片形状，其中，Mo原子占据一个子晶格，而Te原子则占据其他子晶格.从侧视图1(c)看出，单层1HMoTe2中，一层Mo原子夹在两层Te原子之间，像一个三明治.如单层1T′MoTe2的俯视图1(b)所示，它的1个Mo原子被6个Te原子所包围，形成八面体配位关系.1T′MoTe2的结构可视为将单层1HMoTe2中的一层Te原子滑移到六边形的中心之后经过畸变而成的.这种畸变导致1T′MoTe2的原胞为矩形，存在两个不等价的Te原子位点.如图1(d)所示，表示为Te长的位点比表示为Te短的另一个位点更接近Mo原子层，两个位点的Te原子与Mo原子之间的键长分别为2.86 Å和2.74 Å， 其中Te长位点的键长稍长.

图1 (a)单层1HMoTe2俯视图；(b)单层1T′MoTe2俯视图;(c)单层1HMoTe2侧视图；(d)单层1T′MoTe2侧视图，其中灰白色原子代表Mo原子，黑色原子代表Te原子.

图2(a)-图2(e)所示为优化后含空位缺陷的MoTe2单层结构，包括1HMoTe2的两种单空位缺陷和1T′MoTe2的三种单空位缺陷.对于1HMoTe2只存在Te空位 (H VTe)和Mo空位 (H VMo)两种单空位缺陷，分别如图2(a)、图2(b)所示；而对于1T′ MoTe2而言，虽然也只有一种Mo空位 (T VMo) 如图2(c)所示，但是由于Te原子的位点有两种，因此存在两种不同的Te空位结构，他们分别是T VTe长和T VTe短，分别如图2(d)、图2(e)所示.原子结构缺陷会对材料的电子性质和形成能产生重要影响.

图2 (a)单层1HMoTe2的Te空位原子结构；(b)单层1HMoTe2的Mo空位原子结构；(c)单层1T′MoTe2的Te长空位原子结构；(d)单层1T′MoTe2的Te短空位原子结构；(e) 单层1T′MoTe2的Mo空位原子结构.图中虚线圆圈中心所示为空位原子中心所在位置.

2.2 空位形成能

为了进一步了解单层MoTe2的1H相和1T′相之间的差异，计算了上述5种单空位缺陷结构在3%～12.5%浓度范围内的形成能.

单层MoTe2单空位缺陷的形成能计算公式如下：

Ef=Etotal-Emonolayer+Eatom

其中，Etotal和Emonolayer分别表示有空位和无空位时单层MoTe2的总能量，Eatom是单个空位原子的能量，取决于材料的生长条件.

计算的形成能与空位缺陷浓度的关系如图3所示.从图3中可以看出，在所研究的浓度范围内，MoTe2单层中Te空位缺陷的形成能都比Mo空位缺陷的形成能低，因此，从能量角度上看，Te空位缺陷的结构更稳定.对比同类原子的空位缺陷，1T′相的Mo空位形成能和Te空位形成能都比1H相的低，不过，两相之间的Te空位形成能的差距相对小一些.五种缺陷中，1T′相的Mo空位和1H相Te空位的形成能与缺陷浓度几乎无关，而1T′相的Te空位形成能随着缺陷浓度增大而减小，1T′MoTe2的Te长空位形成能随着缺陷浓度的增大而增大.

图3 不同空位缺陷浓度从3%～12.5%对应的形成能

2.3 Te空位浓度对单层MoTe2相变的调控

为了研究空位浓度对单层MoTe2相变的调控，需要了解单层 MoTe21H 相与1T′相之间的能量差.为此，选择了五个不同尺寸的矩形超胞(包括2×2，3×2，4×2，4×3和4×4)构建Te空位缺陷模型.在超胞里设计1个Te空位缺陷，定义缺陷占比为1/N，其中N表示该超胞中MoTe2单元的数量.2×2，3×2，4×2，4×3和4×4五个超胞中含有1个空位时对应的缺陷占比分别为1/16，1/24，1/32，1/48，1/64.单层 MoTe21H 相与1T′相之间的能量差与不同空位占比的关系如图4所示.从图4中可以看出，在没有空位缺陷存在时，1H 相与1T′相之间的能量差约为0.04 eV，前者的能量稍低于后者，说明完整的1H 相比完整的1T′相更稳定.随着Te空位占比不断增加，1T′相Te短空位与H相之间的能量差逐渐减小，至占比为1/16时差值基本为零.而1T′相Te长空位与H相之间的能量差减小得非常快，当占比为1/64时，1H 相与1T′相之间的能量差为负值，说明此时，1T′相单层 MoTe2比1H相的更稳定.因此，调控Te空位的占比可以使得单层 MoTe2的1H 相与1T′相之间实现相变.

图4 单层 MoTe21H 相与1T′相之间的能量差与

3 结论

我们用ATK软件优化了5个不同的单层 MoTe21H 相与1T′相的单空位的原子结构.对比研究了他们的空位形成能，发现在单层 MoTe2的这两种相中，Te空位的形成能都相对低很多.因此，接下来我们研究了Te空位浓度对单层MoTe2相变的影响，发现Te长、短空位对单层MoTe2的1H和1T′相之间的相互转变的调节能力稍有不同，前者强于后者.