石墨炉原子吸收光谱法测定压水反应堆硼酸介质中钙

刘晓军，罗坤，郑德超，陈思羽，杨博文，彭木林，赵红杰，叶伟

(1.广西防城港核电有限公司，广西防城港 538000； 2.中核深圳凯利核能服务有限公司防城港分公司，广西防城港 538000)

钙的硅酸盐氧化物溶解度具有负的温度系数，会在反应堆冷却剂系统温度最高的燃料元件棒表面优先沉积，形成致密的沉积物。这种沉积物会降低传热效率并造成局部过热，使燃料包壳破损，特别是在发生显著沸腾的部位［1–2］。检测核电厂一回路硼酸介质中钙含量是核电厂化学技术规范的基本要求［3–5］。在以硼酸作为化学补偿控制的压水堆一回路中，基体及多种共存离子之间的叠加干扰，会导致常规钙检测方法准确度较差。石墨炉原子吸收光谱仪具有耗气量低、灵敏度高、精密性好、可自动进样、操作流程简单等优点［6］，是核电厂常用分析仪器。该仪器通常自带塞曼扣背景功能以抑制基体效应，但当样品中基体含量太高时，塞曼扣背景抑制基体效应的能力有限［7–8］，不足以抑制基体的干扰，从而影响测定结果的准确度。寻找合适的基体改进剂可以辅助减少或消除干扰物的影响，但目前国内外针对以硼酸为干扰物的基体改进剂尚无报道［9–10］。

硼酸是典型路易斯酸，具有缺电子性质，能与甘露醇反应生成稳定配合物，使得溶液酸性增强［11–13］。基于此性质，笔者以甘露醇为基体改进剂，建立了石墨炉原子吸收光谱法测定压水反应堆硼酸介质中钙含量的方法。结果表明，该方法操作简单，准确度高，稳定性好，能完全满足核电厂分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收光谱仪：AA800 型，美国珀金埃尔默公司；

天平：（1） ML3002 型，量程为0.5～3 200 g，感量为0.01 g，（2） XS204 型，量程为0～220 g，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒–托利多公司；

Na，Ca，Mg，Al，Si，Fe，Cr，Ni，Co，Li 单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg／L，（1）德国默克试剂有限公司，（2）美国安捷伦科技公司；

浓硝酸：60%，电子纯，德国默克试剂有限公司；

高纯固态硼酸：纯度不小于99.9999%，德国默克试剂有限公司；

甘露醇：分析纯，西陇科学股份有限公司；

硼酸介质样品：B1～B3，广西防城港核电厂

实验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

分析谱线：422.7 nm；狭缝宽度：0.7 nm；灯电流：10 mA；积分方式：峰面积；背景扣除：赛曼效应校正；进样体积：10 μL；稀释液体积：10 μL；基体改进剂体积：10 μL；积分时间：5.0 s；石墨炉升温程序见表1。

1.3 标准溶液配制

1.3.1 甘露醇储备溶液

准确称取25 g 甘露醇固体于500 g 超纯水中充分溶解。

表1 石墨炉升温程序

1.3.2 标准储备溶液

移取一定量的Ca 标准溶液，以超纯水为溶剂，加入适量浓硝酸，配制成单元素标准储备溶液，其中Ca 含量为200 μg／kg，硝酸浓度约为0.5%。按相同方法将其余元素标准溶液配制成弱酸性混合标准储备溶液，其中Na，Mg，Al，SiO2，Fe，Cr，Ni，Co含量依次为200，100，200，2 000，200，200，200，200 μg／kg，Li 含量为20 mg／kg，硝酸浓度约0.5%。

1.4 模拟样品溶液配制

用高纯硼酸、标准储备溶液和超纯水配制系列模拟样品溶液，各元素含量见表2。

表2 模拟样品溶液中各元素质量浓度

2 结果与讨论

2.1 基体改进剂用量选择

将甘露醇储备溶液稀释不同倍数。分别测定硼含量为1 000 mg／kg 的硼酸空白溶液和2#样品溶液在不同甘露醇用量下的吸光度，以及2#样品溶液不加甘露醇时的吸光度，结果如图1 所示。

图1 不同基体改进剂用量下样品中钙的吸光度

由图1 可以看出，加入甘露醇后样品溶液吸光度显著提高，当甘露醇储备溶液稀释至6～10 倍体积后加入时，吸光度最高，而当稀释倍数小于8 倍时，空白溶液吸光度较高。根据灵敏度高，空白信号低的基体改进剂用量原则，选择稀释8 倍的甘露醇溶液作为基体改进剂。

2.2 灰化温度选择

将甘露醇储备液稀释至8 倍体积后加入至2#样品溶液，设定原子化温度为2 450℃，分别在不同灰化温度下进行测定。结果发现，当灰化温度小于1400℃时谱图失真。在谱图不失真条件下，不同灰化温度下样品溶液中钙的吸光度如图2 所示。

图2 不同灰化温度下样品溶液中钙的吸光度

由图2 可以看出，当灰化温度为1 700℃时吸光度最大。故选择1 700℃作为石墨炉加热程序的灰化温度。

2.3 原子化温度选择

将甘露醇储备液稀释至8 倍体积后加入至2#样品溶液，设定灰化温度为1 700℃，分别在不同原子化温度下进行测定。结果发现，随着原子化温度的升高，样品溶液的吸光度逐渐升高；当原子化温度大于2500℃时，样品溶液谱图失真。综合考虑，选择2450℃作为石墨炉加热程序的原子化温度。

2.4 线性方程与检出限

以硼含量为1 000 mg／kg 的高纯硼酸溶液作为校准空白，以1#模拟样品溶液作为校准母液，配制钙含量分别为8，16，24，32 μg／kg 的系列标准工作溶液，在1.2 仪器工作条件下分别进行测定。以钙元素含量(X)为横坐标，以光谱强度(Y)为纵坐标，选择“线性加权”拟合曲线，以提高工作曲线在低浓度区间的准确性［14］。该方法标准工作曲线浓度区间满足实际测量需求。

在1.2 仪器工作条件下，对硼含量为1 000 mg／kg 的空白溶液平行测定7 次，计算测定结果的标准偏差s，按式MDL=st(n–1，0.99)计算方法检出限［15］，当n=7 时，t=3.143。钙元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

由表3 可知，钙元素含量在8～32 μg／kg 范围内与光谱强度成良好的线性关系，相关系数为0.999 6，检出限为1.79 μg／kg，满足检测要求。

2.5 模拟样品溶液测定

在1.2 仪器工作条件下，分别对3#～20#模拟样品溶液平行测定6 次，考察硼基体及硼酸介质中多种共存离子对钙测定结果的影响，结果见表4。

表4 模拟样品溶液测定结果

续表4

由表4 可知，测定结果的相对标准偏差为0.5%～7.5%，相对误差不大于13.2%。由3#～14#样品测定结果可知，当样品中硼基体含量为0～2 500 mg／kg 时，硼基体对高、低含量钙的测定结果均不会造成显著影响。由15#～20#样品测定结果可知，样品中不同含量的共存离子对高、低含量钙的测定结果也不会造成显著影响。表明硼基体及共存离子对测定结果的干扰较小，该方法精密度和准确度良好。

2.6 加标回收试验

分别取硼酸介质样品B1～B3 各100 mL，加入1 mL 浓硝酸进行酸化处理，稳定约20 min，然后分别加入一定量的钙标准溶液，在1.2 仪器工作条件下进行测定，结果见表5。由表5 可知，钙的加标回收率为93.9%～113.3%，说明该方法准确度较高。

表5 加标回收试验结果

2.7 方法比对试验

分 别 采 用 所 建 方 法 和ICP–OES 法［16–17］对B1～B3 样品进行测定，结果见表6。

表6 方法比对试验结果

由表6 可知，该方法的测定结果与ICP–OES 法的测定结果基本一致，相对误差不大于9.3%。

3 结语

建立了以甘露醇为基体改进剂、石墨炉原子吸收光谱法测定压水反应堆硼酸介质中钙含量的方法。以硼含量为1 000 mg／kg 的硼酸为背景基体，样品进行酸化处理，灰化温度为1 700℃，原子化温度为2 450℃，采用线性加权拟合，以塞曼扣背景校正。该方法操作简单、快速，测定结果准确、可靠，满足核电厂的测量需求，可在各核电厂推广使用。