固体进样直接测定法测定铜精矿中汞

万双，马平一，马成骋，李先和

(1.阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327； 2. Sonoma Academy, 2500 Farmers Ln Santa Rosa 95404； 3.青岛市第五十八中学，山东青岛 266000)

铜精矿是含铜矿石经过浮选方法得到的铜含量不小于13%(质量分数)的精矿［1］，可直接供冶炼厂炼铜。汞是常见的对人体以及环境有害的元素，同时也是铜精矿等矿产品出入境检验检疫中的系列法检元素之一，重金属精矿产品中有害元素限量的国家强制性标准［2］规定，铜精矿中汞的含量限量为100 μg／g。因此测定铜精矿中的汞含量具有重要意义。

铜精矿中汞的测定方法主要有冷原子吸收光谱法［3–4］、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP–AES)［5–7］和原子荧光光谱法(AFS)［8–9］，也可以参照电感耦合等离子体质谱法(ICP–MS)［10］等分析方法。电感耦合等离子体原子发射光谱法一般适用于汞含量为10 μg／g 以上的铜精矿检测；冷原子吸收光谱法适用于汞含量为1.0 μg／g 以上的铜精矿检测；原子荧光光谱法适用于汞含量为0.1 μg／g 以上的铜精矿检测［9］。上述分析方法均需要对样品进行湿法前处理，不仅流程较长，操作繁琐，而且在样品处理过程中，汞会有一定的挥发损失，影响测定结果准确度。此外汞蒸气也会对实验室环境和实验人员健康造成一定危害。

固体进样直接测汞法是目前较为先进的汞元素检测方法。其检测速度快，操作简便，检测下限较低，已在各种矿产品、土壤等领域汞含量的检测中得到了广泛应用［11–15］。与传统湿法检测汞元素技术相比，该方法无需对样品进行任何前处理即可直接进样分析，所有处理过程均在仪器内部完成，检测速度快，5～10 min 即可得到测定结果，而且避免了样品前处理过程中汞的挥发损失，确保了测定结果的准确度。同时也避免了因大量使用酸性腐蚀性试剂而造成对实验室环境污染和对操作人员健康的损害。直接测汞仪配置特殊的进样装置，可以实现湿状固体或液体进样，尤其适用于大批量以及各种复杂基体样品的直接检测。

目前固体进样直接法测定铜精矿中汞含量还没有相应的国家标准，笔者在参与起草该方法标准过程中，参考了部分相关标准［12］和文献［13］，通过试验确定了最佳干燥和热解条件，优化了称样量，将标准工作曲线的线性范围扩展到10 000 ng，检出限降低到0.15～0.40 ng／g。采用本方法对铜精矿样品进行测定，检测范围下限为0.05 μg／g，相对于GB／T 3884 铜精矿系列国家标准中其它汞的检测方法，其检测下限较低，具有显著优势。该方法准确度高，精密度好，满足铜精矿中汞的检测要求，同时也可以作为国家标准方法推广使用。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

测汞仪：DMA80 型，配有高汞附件，意大利Milestone 公司；

硝酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

重铬酸钾：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；

汞标准溶液：1 000 μg／mL，编号为ZBR802，济南众标科技有限公司；

氧气：纯度不小于99.99%；

铜精矿国际标准物质：汞含量为(7.0±0.9) μg／g，编号为CAN CCU–1D，美国加联仪器有限公司；

铜精矿样品：1#～5#，自制；

实验用水为一级水，符合GB/T 6682［16］规定。

11月下旬或12月初用0.5%高锰酸钾溶液浸种消毒2 h后进行沙藏催芽，次年春天当40%左右的种子裂嘴吐白时，要及时播种。贴梗海棠种子发芽率为86%。

1.2 溶液配制

硝酸溶液(1+19)：量取10 mL 硝酸，溶于190 mL 水中，混匀。

重铬酸钾溶液：10 g／L，称取1 g 重铬酸钾，溶于100 mL 水中，混匀。

汞标准溶液A：20 μg／mL，准确移取2.00 mL汞标准溶液于100 mL 容量瓶中，加入1 mL 重铬酸钾溶液，用硝酸溶液(1+19)定容至标线，混匀。

汞标准溶液B：1 μg／mL，准确移取10.00 mL汞标准溶液A 于200 mL 容量瓶中，加入1 mL 重铬酸钾溶液，用硝酸溶液(1+19)定容至标线，混匀。

系列汞标准工作溶液A：分别移取0.00，5.00，10.00，20.00，50.00 mL 汞标准溶液A 和5，10 mL 汞标准溶液，置于7 只100 mL 容量瓶中，分别加入1 mL 重铬酸钾溶液，用硝酸溶液(1+19)定容至标线，混匀，配制成汞的质量浓度分别为0，1，2，4，10，50，100 μg／mL 的系列汞标准工作溶液A。

系列汞标准工作溶液B：分别移取0.00，2.00，5.00，10.00，20.00，50.00，100.00 mL 汞标准溶液B，置于7 只100 mL 容量瓶中，分别加入1 mL 重铬酸钾溶液，用硝酸溶液(1+19)定容至标线，混匀，配制成汞的质量浓度分别为0.00，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00 μg／mL 的系列汞标准工作溶液B。

1.3 实验原理与仪器工作条件

1.3.1 实验原理

在氧气气氛中，试样在分解炉中经历干燥和高温热分解，产生的气体在催化管中经催化分解和吸附剂净化除去杂质后，汞被还原成汞原子，再被氧气流带至汞齐化管中进行汞齐化反应，其中的汞被选择性吸附，用氧气吹扫净化系统后，迅速加热齐化管，释放出汞蒸气，汞蒸气被氧气流带至单波长光学吸收池，在波长253.7 nm 处测量汞的吸光度，采用标准曲线法进行定量分析。

1.3.2 仪器工作条件

干燥温度：300℃；干燥时间：40 s；分解温度：750℃；分解时间：120 s；催化管加热温度：615℃；驱气吹扫管路时间：60 s；齐化管加热温度：850℃；齐化管加热时间：12 s；信号记录时间：30 s；载气：氧气，流量为150 mL／min，检测波长：253.7 nm。

1.4 标准曲线的绘制

1.4.1 标准工作曲线A

分别吸取100 μL 系列汞标准工作溶液A，置于样品舟中，在253.7 nm 处分别测定吸光度。每个浓度点重复测定2 次，取平均值，以汞的质量(C，ng) 为横坐标，以吸光度(A，Abs)为纵坐标，绘制标准工作曲线A。

1.4.2 标准工作曲线B

分别吸取100 μL 系列汞标准工作溶液B，置于样品舟中，在253.7 nm 处分别测定吸光度。每个浓度点重复测定2 次，取平均值，以汞的质量(C，ng) 为横坐标，以吸光度(A，Abs)为纵坐标，绘制标准工作曲线B。

1.5 实验方法

1.5.1 空白实验

在不进样品的情况下，按照1.3.2 仪器工作条件进行测试。当空白吸光度值小于0.003 0 Abs 时，可进行样品测试；否则应重复测定仪器空白值至满足要求。

1.5.2 样品测定

称取0.05～0.10 g(精确至0.000 1 g)铜精矿样品，置于镍质样品舟中，根据样品中的汞含量，选择相应的标准工作曲线，在1.3.2 仪器工作条件下进行测定，从标准工作曲线中读取相应的汞质量。

2 结果与讨论

2.1 称样量选择

Milestone DMA80 型测汞仪最佳测量范围通常为0.5～1 000 ng，当样品中汞含量大于10 μg／g 时，应适当减少称样量至0.05～0.1 g 范围内。考虑到铜精矿样品均匀性的影响，称样量最好不要低于0.05 g；同时由于部分硫化铜精矿中硫含量较高，通常达到25%～42%，若进样量大于0.08 g，会影响催化管的使用寿命，所以称样量不宜过高，综合考虑，选择称样量为0.05～0.10 g，对于部分含硫量较高的硫化铜精矿可适当降至0.05～0.08 g。

2.2 干燥温度和干燥时间选择

进样后，需要先干燥除去样品中水分，对于大多数样品，仪器推荐的干燥温度为200℃，干燥时间为样品质量(50～100 mg)的0.6 倍，即30～60 s。选择2#铜精矿样品(汞含量为0.634 μg／g)进行试验，考察不同干燥温度和干燥时间对测定结果的影响，结果见表1。由表1 可知，最佳干燥温度为300℃，干燥时间为40 s。

表1 不同干燥温度和干燥时间试验结果

2.3 分解温度和分解时间选择

铜精矿样品干燥后经高温分解为气体，过高的分解温度和过长的分解时间会造成样品烧结，产生包裹效应，不利于样品分解，导致测定结果降低。对于大多数样品，仪器推荐的分解温度为650℃，分解时间为180 s。选择2#铜精矿样品(汞含量为0.634 μg／g)进行试验，考察不同分解温度和分解时间对测定结果的影响，结果见表2，由表2 可知，最佳分解温度为750℃，分解时间为120s。

表2 不同分解温度和分解时间试验结果

2.4 线性方程与检出限

在1.3.2 仪器工作条件下，分别对系列汞标准工作溶液A 和系列汞标准工作溶液B 进行测定，以汞的质量(C，ng)为横坐标，以吸光度(A，Abs)为纵坐标，绘制标准工作曲线A 和标准工作曲线B，计算线性方程和相关系数。在不同标准工作曲线下连续测定空白溶液11 次，按0.100 mL 样品量计算测定结果的标准偏差，以3 倍标准偏差作为方法检出限。线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。

表3 线性范围、线性方程、相关系数及检出限

2.5 精密度试验

选取5 个汞含量不同的铜精矿样品，分别进行11 次测定，结果见表4。由表4 可知，测定结果的相对标准偏差为2.14%～4.35%(n=11)，表明该方法精密度良好。

表4 精密度试验结果

2.6 加标回收试验

分别在1#，4#样品中加入不同量的汞标准溶液，按照所建方法进行加标回收试验，结果见表5。由表5 可知，样品加标回收率为92.00%～104.02%，表明该方法准确度较高，满足GB／T 27417［17］的要求。

表5 加标回收试验结果

2.7 比对试验

2.7.1 方法比对试验

分别采用所建方法和GB／T 3884.11–2005［3］方法对3#和5#样品进行测定，结果见表6。由表6可知，该方法测定结果与国标方法测定结果的绝对误差小于方法允许误差，说明两种方法测定结果一致。

表6 方法比对试验结果 μg／g

2.7.2 标准样品比对试验

采用所建方法对铜精矿国际标准物质(CAN CCU-1D)进行测定，结果见表7。由表7 可知，测定结果与标准值基本一致，表明该方法准确度较好。

表4 标准物质测定结果 μg／g

3 结语

建立了固体进样直接测定法测定铜精矿中汞含量的方法。该方法无需对样品进行湿法前处理，减少了汞的挥发，提高了分析速度，减少了环境污染。同时该方法的检出限更低，准确度和精密度均能满足铜精矿的分析要求，具有广泛的推广价值。相对于GB／T 3884 铜精矿系列国家标准中其它汞的检测方法，具有显著优势，可作为该国家标准系列方法的有效补充。