聚醚砜接枝聚乙二醇共聚物的点击制备

孟建强，于云飞，张琛琛

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

聚合物自组装在分离膜领域有重要应用，例如气体分离膜、均孔膜、固体电解质等的制备[1-3]。其中，自组装成膜最常用的是嵌段共聚物材料。嵌段共聚物是由2 种或2 种以上具有不同性质的均聚物链段通过化学共价键交替相接而形成的高分子聚合物。这种特殊的结构使嵌段共聚物具有了嵌段组成部分的不同性能，成为应用广泛的功能材料[4-5]。因其不同链段之间的物理、化学性质相差很大，所以链段在热力学上具有不相容性，因此在一定条件下，嵌段共聚物会在10～100 nm 之间发生微相分离，形成多样化的呈周期性排列的纳米结构材料[6]。通过微相分离，能够将嵌段共聚物链段之间的不利接触减缓，使其接触面积最小化，能量降至最低，发生自组装。但是，嵌段共聚物制备条件严格，产品率较低，成本高昂，这些都限制了其在工业上的应用。

接枝共聚物的制备方法简便，成本较低。目前常用的合成接枝共聚物的方法主要有3 种[7]：大分子单体法（grafting through）、偶合法（grafting onto）和引发接枝法（grafting from）。主链和支链具有不同溶解性的接枝共聚物在合适的条件下也会形成微相分离，很多场合下可以替代嵌段共聚物，其微观精细结构取决于主链和支链的结构和长度，以及支链数目。但调节接枝共聚物的精细结构的简单方法很少。

点击化学方法具备快速、高效、反应条件温和、高产物收率和操作简单等特点[8-9]，特别是巯基-烯点击化学被认为是最有发展前景的无金属催化的点击反应[10-11]。巯基类点击反应具有反应条件简单、快速、立体选择性强、产物对水和氧不敏感、收缩应力低、产物收率高等优点[12-17]，在聚合物侧链或表面修饰、超支化聚合物合成、纳米网络结构材料、功能化生物有机化合物的合成等方面被广泛研究[18-20]。本文采用一种简便的制备接枝共聚物的方法，改法可以较简便地调节其精细结构。首先通过缩聚反应合成带有双键官能团的聚醚砜，并利用巯基-烯点击化学方法，将聚乙二醇接枝到聚醚砜侧链上，通过调节聚醚砜上双键含量和聚乙二醇的分子量来调节其接枝密度和接枝链长，从而调节其精细结构。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

4，4′-二氟二苯砜（试剂级）、4，4′-二羟基二苯砜（试剂级）、聚乙二醇单甲醚（试剂级，Mn=550、1 000、2 000）、对甲苯磺酸（试剂级）、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（试剂级），均为阿达玛斯试剂有限公司产品；二烯丙基双酚硫（试剂级），潍坊大有生物化工有限公司产品；无水碳酸钾（试剂级）、巯基乙酸（试剂级），均为上海阿拉丁试剂有限公司产品。

1.2 含双键聚醚砜的合成

向三口烧瓶中加入二烯丙基双酚硫（6 mmol、1.98 g或 12 mmol、3.96 g）、4，4′-二羟基二苯砜（14 mmol、3.5 g或 8 mmol、2 g）、4，4′-二氟二苯砜 （20 mmol、5.08 g）、无水碳酸钾（21 mmol、2.90 g）、N-甲基吡咯烷酮（38 mL）、甲苯（20 mL）。连接分水器和导气管之后通入氮气，缓慢升温至140 ℃，反应4 h，进行初步聚合，产生的水随着甲苯的挥发而被带离反应体系；随后升温至170 ℃，继续反应6 h，停止反应。将混合溶液缓慢倒入盛有去离子水的烧杯中，并不断搅拌，除去未反应的单体及溶剂，过滤，至少用去离子水洗涤3 次，再用乙醇洗涤3 次，将未反应单体及溶剂除尽。将产物放入真空烘箱中，100 ℃干燥24 h。得到了2 种不同双键含量的聚醚砜，分别为PES A 和PES B，经过计算，产率分别为93.3%、92.3%，其合成反应式如图1 所示。

图1 含双键聚醚砜（PES）合成示意图Fig.1 Schematic diagram of synthetic PES

1.3 巯基聚乙二醇的合成

向连接分水器和导气管的三口烧瓶中加入巯基乙酸（30 mmol、2.76 g）、聚乙二醇（PEG-550，20 mmol，11 g；或 PEG-1000，20 mmol，20 g；或 PEG-2000，20 mmol，40 g）、对甲苯磺酸（40 mg）、甲苯（200 mL）。通入氮气，缓慢升温至120 ℃，反应进行10 h 后停止。将合成的巯基PEG-1000 和巯基PEG-2000 倒入5 ℃的乙醚中沉淀，过滤，将得到的产物放入真空烘箱中，30 ℃干燥24 h。将合成的巯基PEG-550，进行减压蒸馏，除去甲苯。得到了3 种不同分子质量的巯基聚乙二醇（SH-PEG-550、SH-PEG-1000、SH-PEG-2000），其反应如图2 所示。

图2 巯基聚乙二醇（SH-PEG）合成示意图Fig.2 Schematic diagram of synthetic SH-PEG

1.4 巯基-烯点击化学制备聚醚砜接枝共聚物

向烧瓶中加入PES、SH-PEG、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPA），按照表1 的量加入。常温下搅拌30 min，待聚合物溶解后，使用波长为365 nm 紫外光源照射溶液，照射距离为10 cm，照射时间为10 min。将溶液倒入去离子水中，得到沉淀，过滤，再用乙醇索提24 h，以去除未反应物及溶剂，放入真空干燥箱中，50 ℃干燥24 h。其反应示意图如图3 所示。

表1 制备PES-g-PEG 接枝共聚物的加料量Tab.1 Feed compostion for synthesis of PES-g-PEG graft copolymer

图3 聚醚砜接枝共聚物合成示意图Fig.3 Schematic diagram of synthetic PES graft copolymer

1.5 分析与测试

采用德国布鲁克科技有限公司生产的AVANCE AV 300 核磁共振波谱仪，频率范围6～420 MHz，具有＜0.006°的相位设置分辨率和＜0.005 Hz 的频率分辨率。采用氘代DMSO 作为溶剂，TMS 为内标。采用美国沃特世公司生产的Breeze 2 型凝胶色谱仪对PES A/PES B 进行分子质量及其分布的表征。以DMF 为流动相，流动速率1 mL/min，样品进样量为60 μL，运行时间为40 min。采用美国赛默飞世尔科技生产的Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪进行红外分析表征。光谱范围为 7 800～350 cm-1，分辨率优于 0.09 cm-1。

采用德国耐驰公司生产的DSC200F3 型差示扫描量热仪进行测试表征。测试的升温程序为：从室温开始，以10 ℃/min 的升温速率升温至350 ℃，整个升温过程以N2作为保护气流，N2的流率为50 mL/min。

采用德国耐驰公司生产的STA449F3 型热重分析仪进行测试表征，测定材料的热稳定性。测试的升温程序为：从室温开始，以10 ℃/min 的升温速率升温至1 000 ℃，整个升温过程中N2为保护氛围。

2 结果与讨论

2.1 双键聚醚砜的核磁表征和相对分子质量表征

图4 为PES A 的1H-NMR 核磁谱图。

图4 PES A 的1H-NMR 图Fig.4 1H-NMR spectra of PES A

图4 中，1、2、3、4、5 和 6 处出现1H-NMR 信号峰，分别对应聚醚砜苯环上的质子峰、烯丙基上的次甲基和甲基的质子峰，表明PES A 成功制备。通过苯环上的次甲基质子峰（8.25×10-6（4）处）的积分面积（1）与苯环上的次甲基质子峰（7.25×10-6（1）处）的积分面积（12.3）的比值，计算出含烯丙基链段与不含烯丙基链段的比值，从而计算出聚合物的双键官能团度为14.0%。按投料比计算，烯丙基结构单元占聚合物的比例应为15%。由此可见，双键的引入没有影响反应的活性，产物结构与设计结构相近。另外，在6 处（1.75×10-6）出现了甲基的质子峰，在 5 处（6.5 × 10-6）出现了次甲基的质子峰，证明烯丙基在反应过程中发生了氢[1，3]σ 迁移重排[21]。同样方法计算出 PES B 中烯丙基链段占聚合物的比例为27.7%。按投料比计算，烯丙基链段占聚合物的比例为30%，双键的引入没有影响反应的活性，得到了预期的结果。

聚合物的相对分子质量大小及分布情况对其性能有着很大影响，例如加工性能、耐热性能、机械稳定性能、耐化学溶剂性等。用GPC 表征聚合物相对分子质量，结果如表2所示。

表2 PES A 和PES B 的相对分子质量及其分布Tab.2 Molecular weight and distribution of PES A and PES B

表2 中，PES A 的 Mn为 67 000，PES B 的 Mn为52 000，相对分子质量均大于50 000，聚合物具有良好的力学性能、加工性能、热学性能；PES A 的相对分子质量分布为2.40，PES B 的相对分子质量分布为2.30。

2.2 接枝共聚物核磁表征

通过巯基-烯点击化学反应，将PEG 链段接枝到PES上，图5 和6 分别是PES A-g-PEG 和PES B-g-PEG的1H-NMR 核磁谱图。

图5 PES A-g-PEG 的1H-NMR 图Fig.5 1H-NMR spectra of PES A-g-PEG

图6 PES B-g-PEG 的1H-NMR 图Fig.6 1H-NMR spectra of PES B-g-PEG

由图5 和图6 可见，1 处（3.5 × 10-6）出现 PEG 主链上亚甲基的质子峰，2 处（6.5 × 10-6）出现PES 烯丙基侧基中的次甲基的质子峰，其余位置峰与PES A 和PES B 峰一致。2 处出现的峰为未发生接枝反应剩余的C=C。所以，通过对1 处和2 处峰面积积分，可以计算出该反应的接枝率。经过计算，PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000、PES B-g-PEG550、PES B-g-PEG1000、PES B-g-PEG2000 接枝率分别为48.3%、47.8%、49.3%、34.3%、33.8%、35.9%。核磁结果表明接枝共聚物成功制备。

2.3 接枝共聚物红外表征

图7 和图8 分别为 PES A-g-PEG 和 PES B-g-PEG 的红外谱图。由图7 和图8 可见，1 070～1 150 cm-1处为聚醚砜中C—O—C 的伸缩振动峰，1 500～1 600 cm-1处为聚醚砜中苯环的伸缩振动峰，1 660 cm-1处为烯丙基中C=C 的伸缩振动峰，2 900 cm-1处为C—H的伸缩振动峰。在PES A 曲线上，1 660 cm-1处的C=C的伸缩振动峰明显比PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 曲线上的 C=C 伸缩振动峰强，说明PES A 中双键发生了反应，但未全部反应，这与核磁结果一致；在PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 曲线上，2 900 cm-1处的C—H 的伸缩振动峰比PES A 曲线上的C—H 伸缩振动峰强，这是由于接枝了聚乙二醇，—CH2—基团含量增加，与核磁结果一致。PES B-g-PEG 的红外谱图与PES A-g-PEG 的红外谱图相似。红外结果表明，通过巯基-烯点击化学反应，成功制备了PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 与PES B-g-PEG550、PES B-g-PEG1000、PES B-g-PEG2000 接枝共聚物。

图7 PES A 及其接枝聚合物的红外吸收图谱Fig.7 FT-IR spectra of PES A and PES A-g-PEG

图8 PES B 及其接枝聚合物的红外吸收图谱Fig.8 FT-IR spectra of PES A and PES B-g-PEG

2.4 接枝共聚物DSC表征

图9 所示为PES A 及其接枝共聚物的DSC 曲线。由图9 可以看出，PES A 的玻璃化转变温度只有1 个，为 229.5 °C，而 PES A-g-PEG550、PES A-g-PEG1000、PES A-g-PEG2000 都有2 个玻璃化转变温度，分别为75.2 ℃、183.5 ℃；74.9 ℃、171.2 ℃；73.0 ℃、150.3 ℃。DSC 结果表明，聚合物均为无定形材料，并且出现了2个Tg，这是由于侧链上的PEG 链段与主链上PES 链段发生了微相分离，出现了微相分离的结构，2 个Tg分别对应PEG 与PES 区域。然而，接枝聚合物中PES的Tg低于PES A 的均聚物的Tg。这可能是由于PEG链段与PES 链段之间的部分相混，使刚性的PES 主链被PEG 侧链塑化而引起的。

图9 PES A 及其接枝聚合物膜的DSC 测试曲线Fig.9 DSC results of PES A and PES A-g-PEG membrane

图10 所示为PESB 及其接枝聚合物膜的DSC 曲线。

图10 PES B 及其接枝聚合物膜的DSC 测试曲线Fig.10 DSC results of PES B and PES B-g-PEG membrane

由图10 可以看出，PES B 的玻璃化转变温度只有1 个，为 227.1℃，而 PESB-g-PEG550、PESB-g-PEG1000、PES B-g-PEG2000 都有2 个玻璃化转变温度，分别为75.9 ℃、165.1 ℃；75.0 ℃、153.5 ℃；75.1 ℃、151.3 ℃。PES B-g-PEG 接枝聚合物的DSC 曲线与PES A-g-PEG 接枝聚合物曲线相似。

3 结 论

本文提出了一种简单地制备接枝共聚物的方法，并可以容易地调节其接枝密度和接枝链长，从而调节其微区的精细结构。采用缩聚的方法合成了含有不同双键比例的PES A 和PES B，再通过酯化反应制备了不同分子量的SH-PEG550/1000/2000，最后采用巯基-烯点击化学，将SH-PEG 接枝到PES 上，制备了PES A-g-PEG550/1000/2000、PES B-g-PEG550/1000/2000一系列接枝共聚物，并对其性能测试。结果表明：

（1）聚醚砜中双键的引入并未影响反应活性，接枝共聚物成功制备；

（2）GPC 结果表明，PES A 的 Mn为 67 000，相对分子质量分布为 2.40，PES B 的 Mn为52 000，相对分子质量分布为2.30。

（3）接枝共聚物处于无定形态，并出现了2 个玻璃化转变温度，说明其发生了微相分离。