新型聚离子液体的合成及其在连苯三酚检测中的应用

臧洪俊，安国栋，陈瑶琦

(1．天津工业大学化学与化工学院，天津300387；2.天津工业大学环境科学与工程学院，天津300387)

荧光聚合材料作为荧光探针在化学传感和细胞成像领域已经得到了广泛的应用[1-3]。与荧光蛋白、半导体量子点、有机染料等传统的荧光探针相比，荧光聚合材料具有很多优点，如制备简单、无毒性、特有的荧光性能以及良好的生物降解性等[4]，因此，其在生化过程的监测方面有很好的前景，而且这种监测手段还具有灵敏度高、生物相容性良好等特点[5-6]。到目前为止，已经有人利用荧光素[7]、吡咯[5]以及离子液体聚合物荧光纳米粒子[8]等可聚合材料来制备荧光聚合材料。Alizadeh 等[5]报道了吡咯吡咯聚合物、N-甲基吡咯聚合、N-苯基吡咯聚合物荧光材料用于化学传感方面的相关研究。离子液体聚合物荧光材料具有功能化简单、操作绿色简便等优点。

离子液体又称室温熔融盐。由于其蒸汽压较低、热稳定性好、不可燃、导电性好等优良性质，离子液体已经广泛应用于众多领域[9-10]。离子液体聚合物是通过离子液体单体经聚合过程得到的[10]。离子液体聚合物既有聚合材料的通性，又有离子液体的独特性[11]。由于离子液体聚合物独特的结构特点，其在材料应用领域得到了广泛的应用，如电化学传感器[12]、固相萃取[13]、气体分离[14]、荧光检测[8]等领域。据资料显示，噻唑离子液体聚合物荧光材料作为荧光探针用于荧光检测方面的研究还未有过报道。

连苯三酚（1,2,3-三羟基苯）是一种重要的苯酚衍生物，许多天然以及合成的分子中含有这种物质，如没食子酸、单宁酸等[15]。尽管连苯三酚本身具有毒性，但其在制药、塑料、化妆品等行业的应用仍然很广泛[16]。而且这些行业的工业废水中通常都含有连苯三酚，会对水体环境造成严重的污染，因此，开发一种用于监测废水中连苯三酚的分析技术就显得尤为重要[17-18]。迄今为止，人们已经开发出了多种连苯三酚检测方法，包括高效液相色谱法[19]、化学发光发[20]、电化学法[21-22]，然而这些方法具有耗时长、成本高、灵敏度低、操作复杂等特点。荧光检测技术因其高灵敏度、操作简便、分析效率高、成本低廉等特点而引起了人们的广泛关注[23]，但是荧光检测技术用于连苯三酚检测方面的报道却少之又少。

本文利用对乙烯基苄氯分别与4-甲基-5-羟乙基噻唑和4,5-二甲基噻唑反应合成2 种新型的噻唑类离子液体，进而通过自身聚合反应合成各自的聚合物，即噻唑类离子液体荧光聚合材料。利用紫外荧光分光光度法来探索该聚合材料的荧光性能，并把该荧光聚合材料用作荧光探针，通过荧光分光光度法对连苯三酚进行检测，其选择性和灵敏性是通过荧光淬灭过程来确定的。

1 实验部分

本实验主要包括4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐和4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐这2 种噻唑类离子液体及其聚合物的合成过程，还包括这2 种噻唑类聚离子液体荧光性能分析以及检测连苯三酚的具体操作过程。

1.1 实验材料

乙酸乙酯、二甲基亚砜、色谱甲醇、乙腈，均为天津市风船化学试剂科技有限公司产品；4-甲基-5-羟乙基噻唑、4,5-二甲基噻唑、对氯甲基苯乙烯、连苯三酚、偶氮二异丁腈，均为多伦化工有限公司产品；镁条，天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

1.2 噻唑类离子液体的合成

1.2.1 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐及其共聚物的合成。

首先，分别称取4,5-二甲基噻唑（10 mmol）1.14 g和对氯甲基苯乙烯（10 mmol）1.54 g 于50 mL 圆底烧瓶，并将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上缓慢搅拌一段时间，使其充分混合，然后使其在60 ℃的加热搅拌条件下，冷凝回流15 h。反应结束后将圆底烧瓶置于室温条件下冷却,待其完全冷却以后，用乙酸乙酯洗涤产品（3×10 mL），将得到的固体放入真空干燥箱中，在60 ℃条件下干燥15 h，干燥完成后，将该固体充分研碎，并在相同条件下干燥6 h，最终得到粉红色固体粉末，即4-乙烯基苯甲基-4,5-二甲基噻唑氯盐，合成过程如图1 所示，经计算产品收率达87.09%。

图1 4-乙烯基苯甲基-4,5-二甲基噻唑氯盐及其聚合物的合成Fig.1 Syntheses of 4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride and its polymer

然后，分别称取1.85 g 离子液体4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐和0.05 g 偶氮二异丁腈于100 mL 的双口圆底烧瓶中，搭建冷凝回流装置，密封该装置并通入惰性气体（N2），使得装置内充满惰性气体，然后向两口圆底烧瓶加入30 mL 的除水甲醇并缓慢搅拌，使得2 种物质在甲醇中充分接触混合，然后在60 ℃加热的条件下反应24 h。反应过程中，发现固体物质逐渐溶解并形成澄清透明的红褐色液体，反应结束后，旋蒸除去甲醇，最终得到红色固体，将其充分研磨后，真空干燥6 h，最终得到红褐色固体产品，合成过程如图1 所示，经计算产品收率为82.43%。

1.2.2 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐及其聚合物的合成

首先，分别称取4-甲基-5-羟乙基噻唑1.44 g 和对氯甲基苯乙烯1.86 g 于50 mL 圆底烧瓶，并将圆底烧瓶置于磁力搅拌器上缓慢搅拌一段时间，使其充分混合，然后使其在60 ℃的加热搅拌条件下，冷凝回流15 h。反应结束后将圆底烧瓶置于室温条件下冷却,待其完全冷却以后，用乙酸乙酯洗涤产品（3×10 mL），将得到的固体放入真空干燥箱中，在60 ℃条件下干燥15 h，干燥完成后，将该固体充分研磨，并在相同条件下干燥6 h，最终得到的淡黄色固体产品，就是4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐，合成过程如图2 所示，经计算产品收率为92.33%。

图2 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐及其聚合物的合成Fig.2 Syntheses of 4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride and its polymer

然后，分别称取1.66 g 离子液体4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐和0.05 g 偶氮二异丁腈于100 mL 的双口圆底烧瓶中，搭建冷凝回流装置，密封该装置并通入惰性气体（N2），使得装置内充满惰性气体，然后向两口圆底烧瓶加入30 mL 的除水甲醇并缓慢搅拌，使得2 种物质在甲醇中充分接触混合，然后在60 ℃加热的条件下反应24 h。在反应过程中发现固体物质逐渐溶解并形成澄清透明的黄色液体，反应结束后，减压旋蒸除去甲醇，最终得到黄色固体，将其充分研磨后，真空干燥6 h，最终得到红褐色固体产品，合成过程如图2 所示，经计算产品收率为84.91%。

1.3 噻唑类离子液体荧光性能的探究

首先，分别称取0.15 g 离子液体4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物和0.013 g 连苯三酚，并将二者混合在一起并充分研磨。然后利用荧光分光光度法测出该混合物在较强荧光下的激发波长，并在该激发波长下测出聚合物的荧光强度以及聚合物与连苯三酚混合物的荧光强度，根据荧光强度变化来探究合成的噻唑类离子液体4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物的荧光性能[24-25]。同理，可以探究离子液体4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物的荧光性能。

2 结果与讨论

本研究包括本文合成的2 种噻唑类离子液体及其聚合物的核磁共振谱图和傅里叶变换红外谱图结果的分析，还包括这2 种噻唑类离子液体聚合物荧光性能的分析，以及其对连苯三酚检测效果的分析。

2.1 噻唑类离子液体的表征

2.1.1 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐及其共聚物的表征

4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐的核磁谱图、4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐的红外谱图以及4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物的红外谱图分别如图3、图4、图5 所示。

图3 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐1H-NMR 谱图Fig.3 1H-NMR of 4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride

图4 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐红外谱图Fig.4 FT-IR of 4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride

由图3 可知，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐的核磁谱图结果如下：1H-NMR（300 MHz，DMSO,ppm）:δ 2.299（s，3H，CH3—C—S），δ 2.511（s，3H，CH3—C—N+），δ 5.321（d，H，CH2=CH），δ 5.804（s，2H，N+—CH2—），δ 5.809（d，H，CH2—CH—），δ 6.726（m，1H，CH2—CH—），δ 7.539（m，4H，Ar），δ 10.227（s，1H，N+—CH—S）。

图5 4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物红外谱图Fig.5 FT-IR of poly（4-vinylbenzyl-4，5-dimethyl thiazole chloride）

由图4、图5 可知，通过对比4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐与4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物的红外谱图，可以发现在900～1000cm-1处，单体C=C—H 的C—H 弯曲振动峰的峰强度明显强于其聚合物，由此可以表明聚合物的存在，但同时也说明了聚合反应进行的不彻底，产品中仍然有未发生聚合的单体。

2.1.2 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐及其聚合物的表征

4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐的核磁谱图、4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐的红外谱图以及4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物的红外谱图分别如图6、图7、图8所示。

图6 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐的1H-NMR 谱图Fig.6 1H-NMR of 4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride

由图6 可见，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐的核磁谱图结果如下：1H-NMR（300 MHz,DMSO，ppm）: δ2.351（s，3H，CH3—C—N+），δ3.010（s，2H，—CH2—C），δ 3.578（s，2H，—CH2—OH），δ 5.301（d，H，CH2=CH—），δ 5.843（s，2H，N+—CH2—），δ 5.912（d，H，CH2=CH—），δ 6.776（m，1H，CH2=CH—），δ 7.552（m，4H，Ar），δ 10.269（s，1H，N+=CH—S）。

图7 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐红外谱图Fig.7 FT-IR of 4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride

图8 4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物红外谱图Fig.8 FT-IR of poly（4-vinylbenzyl-4-methyl-5-hydroxyethyl thiazole chloride）

由图7、图8 可知，通过对比4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐与4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物的红外谱图，可以发现在900 ～1 000 cm-1，单体C=C—H 的C—H 弯曲振动峰的峰强度明显强于其聚合物，由此可以表明聚合物的存在，但同时也说明了聚合反应进行的不彻底，产品中仍然有未发生聚合的单体。

2.2 荧光性能分析

图9 所示为聚合物1 与连苯三酚混合前后荧光强度变化。

图9 聚合物1 与连苯三酚混合前后荧光强度变化Fig.9 Fluorescence intensity of polymer 1 before and after mixed with pyrogallol

通过对比荧光分光光度法测得的荧光结果，可以发现，当激发波波长为365 nm 时，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物（聚合物1）与连苯三酚的混合物的荧光强度比4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物（聚合物1）低（荧光强度从1 980 降低到1 160），说明连苯三酚能够使4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚合物（聚合物1）发生荧光淬灭。

图10 所示为聚合物2 与连苯三酚混合前后荧光强度变化。

图10 聚合物2 与连苯三酚混合前后荧光强度变化Fig.10 Fluorescence intensity of polymer 2 before and after mixed with pyrogallol

当激发波波长为365 nm 时，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物（聚合物2）与连苯三酚的混合物的荧光强度比4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物（聚合物2）低（荧光强度从4 300 降低到1 990），说明连苯三酚能够使4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物（聚合物2）发生荧光淬灭，且荧光强度降低的幅度更大，说明4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚合物（聚合物2）的荧光性能更好，其对连苯三酚的检测效果更好，灵敏度更高。

3 结 论

本文通过对氯甲基苯乙烯分别与4-甲基-5-羟乙基噻唑和4，5-二甲基噻唑反应，成功合成了2 种新型的噻唑类离子液体，即4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐和4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐，并且成功合成了2 种从未有过相关报道的噻唑类聚离子液体，4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚离子液体和4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚离子液体；而且通过荧光分光光度法分析这2 种噻唑类聚离子液体，可以发现当激发波长为365 nm 时，4-乙烯基甲苯基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚离子液体的荧光强度为1 980，当其与连苯三酚混合以后，荧光强度降低到1160 nm；当激发波长为365 nm时，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚离子液体的荧光强度为4 300 nm，当其与连苯三酚混合以后，荧光强度降低到1 990 nm。这充分说明了2 种噻唑类聚离子液体都具有较好的荧光性能，且可以用作荧光探针来直接检测连苯三酚，通过荧光淬灭程度来分析2 种噻唑类聚离子液体荧光性能及其检测连苯三酚的灵敏度，可以发现，在其他条件完全相同的条件下，与4-乙烯基苯甲基-4，5-二甲基噻唑氯盐聚离子液体相比，4-乙烯基苯甲基-4-甲基-5-羟乙基噻唑氯盐聚离子液体的荧光性能更好，利用其检测连苯三酚的灵敏度也更高。