晋中某焦化企业周边农田表土中PAHs 污染特征及风险分析

何佳璘，段永红，孙 健

（山西农业大学资源环境学院，山西太谷030801）

多环芳烃（polycyclicaromatichydrocarbon，PAHs）是一种持久性有机污染物，具有半挥发性、长期残留性和高毒性，可以通过多种环境介质长距离迁移，具有致癌、致畸、致突变和其他毒性效应[1-2]，环境中多环芳烃的污染已经引起社会的广泛关注。多环芳烃主要汇集于土壤介质中[3]，总共有90%的多环芳烃在土壤中积累[4]，环境中的多环芳烃可通过大气沉降、污水灌溉、污泥施用以及意外渗漏等方式直接进入土壤。PAHs 具有亲脂性，进入土壤后会被土壤中有机质吸附，不易降解，因此会造成土壤污染。根据PAHs 理化性质和分子量的不同，可分为低分子量、中分子量和高分子量PAHs。一般来说，分子量越大，环数越高，其毒性越大。土壤中的PAHs 可经过土壤扬尘的呼吸摄入、皮肤暴露接触以及食物链传递等方式对人类健康产生威胁[5]。多环芳烃的研究在国内只集中于有限的一些城市[6]，目前针对焦化厂区周边土壤中PAHs 的专门研究报道较少。我国属于PAHs 污染排放大国[7]，生物质燃烧、炼焦和交通污染是我国环境介质中PAHs 的最主要来源[8]。山西省是燃煤大省，其中，焦化工业在山西工业结构中占据着至关重要的位置，晋中盆地分布有大量焦化工业园区[9]，长期的焦炭生产活动已对周边大气环境及农田土壤造成不同程度的污染[10]。

本研究选择晋中某焦化企业周边的农田作为研究对象，测定农田表层土壤中16 种PAHs（低分子量PAHs（2～3 环芳烃）包括NAP、ACY、ACE、FLO、PHE、ANT、FLA，中分子量（4 环芳烃）包括PYR、BaA、CHR、BbF、BkF，高分子量（5 环及以上）包括BaP、IcdP、DahA、BghiP）含量，探讨其与污染源的距离、盛行风向等之间的关系，从而为当地土壤PAHs 污染防治提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 采样设计与样品采集

该典型焦化企业地处山西中部盆地，属暖温带大陆性季风气候。前些年由于环保部门监管不严，环保设施虽有而不常开，向外排放了大量的污染物；土壤作为污染物的重要储库，其PAHs 的含量状况可能反映出这种污染的信息。本研究根据卫星图像和当地年主导风向（西南风），以该焦化厂为中心，自西南到东北经纬向接近等间距地均匀布设8 个采样点，样点间距约1 km，实际采样点位置根据采样点的通达度和采样时的现场勘察情况略有调整，最远采样点至焦化厂的距离约3 km。

土壤样品于2017 年7 月采集。在每个样点，采样时选取边长50 m 左右的方形区域的4 个角点和对角线的交点共5 个点，用不锈钢土钻采集农田耕作层（0～20 cm）土壤样品[11-12]，然后将采集的5 个的土样混匀，用四分法弃掉多余的土样，收集1 kg左右土壤并密封储存在聚乙烯袋中，运回实验室后，剔除其石块和残根等异物，在室温下风干后，过0.21 mm 不锈钢筛，处理后的样品充分混匀储存在干净的棕色瓶中备用。

1.2 试验方法

将8 g 土壤样品加入20 mL 正己烷/丙酮（1∶1，V/V）混合溶剂进行微波萃取，提取后的提取液自动保存于编号的收集瓶中。采用硅胶层析柱净化。层析柱底端塞脱脂棉，采用湿法装柱。装柱时，自下向上分别填充12 cm 氧化铝、12 cm 硅胶、1 cm 无水硫酸钠进行萃取。将萃取液在旋转蒸发仪上浓缩成1 mL 左右，然后加入200 ng 内标（成分为NAP-d8、ACE-d10、ANTd10、CHR-d12 和Perelyne-d12），最后将提取液转移至样品瓶中待测。具体提取及净化过程参照文献[10]进行。

1.3 测定项目及方法

使用GC-MS（ISQ 单四极杆气质联用，美国Thermo 公司）台式质谱色谱仪，测定样品瓶中的16 种US EPA 优控多环芳烃。

1.4 QA/QC 质量控制

所有样品测量至少2 个平行以检验方法重现性；建立前处理分析程序空白，用于测定数据校正；用标准样品定量，定量方法采用内标法。每个样品中定量加入100 ng 的2-Fluorobiphenyl 和p-Terphenyl-D14 作为回收率指示物，2-Fluorobiphenyl的回收率为50%～98%，p-Terphenyl-D14 的回收率为89%～150%。本研究中不同多环芳烃的仪器检出限为0.01～0.60 ng/mL。每隔16 个样品测试一次PAHs 标样，以监测色谱出峰时间和质谱响应值的变化。选用内标标准曲线法，范围2～800 ng/mL。

1.5 数据处理

运用SPSS 22.0、Excel 2010 软件对测定数据进行统计分析与图表制作，使用ArcGIS 10.1 进行采样点设计。

2 结果与分析

2.1 土壤中PAHs 含量分析

本研究对焦化厂周边表层土壤中16 种多环芳烃进行了分析测定，US EPA 16 种优控PAHs 的含量（Σ16EPA-PAHs，简写为Σ16PAHs）的浓度范围为215.0～826.8 ng/g，平均含量为454.6 ng/g，中位数为376.4 ng/g。7 种致癌性PAHs（BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、DahA、IcdP）的含量总和为66.2～333.1ng/g，中位数为146.1 ng/g，均值为177.2 ng/g，占Σ16PAHs的39%。

检测出的单体PAHs 含量均值的浓度范围为1.6～94.1 ng/g。其中，含量最低的为ACY（1.6 ng/g），最高的为PHE（94.1 ng/g）。BaP 作为一种具有代表性的致癌毒性PAHs，其含量范围为5.2～38.6 ng/g，中位数为18.2 ng/g，平均值为19.1 ng/g。MALISZEWSKAKORDYBACH[13]将欧洲农田土壤中PAHs 污染程度按Σ16PAHs（US EPA）分为4 个等级：清洁或无污染（＜200 ng/g）、弱污染（200～600 ng/g）、污染（600～1 000 ng/g）和重污染（＞1 000 ng/g）。根据此标准对研究区域8 个耕作层土壤样品中PAHs 的含量进行污染程度的分类，发现各采样点土壤均有不同程度的PAHs 污染，无清洁土壤和重污染土壤。8 个采样点中有5 个采样点属于弱污染，占总体62.5%；有3 个采样点达到污染水平，其土壤样品中PAHs 含量分别为826.8 ng/g（5 号点）、762.6 ng/g（6 号点）、608.6 ng/g（7 号点），均距离焦化厂较近。

用荷兰土壤质量标准中的10 种PAHs 目标值对耕作层土壤中PAHs 单体进行污染评价（表1）。PHE 和FLA 污染超标率均达100%；NAP 污染也较严重，超标率达87.5%；致癌性较强的BaP 超标率为25%，超标率相对较低。其中，样点5 的单体PAHs总含量与单体PAHs 含量均较高，PHE 含量最高（144.9 ng/g），推测与此样点距离焦化厂较近，且在其盛行风向上有关。

表1 焦化厂附近耕作层土壤中10 种PAHs 污染情况 ng/g

与国内外农田土壤中PAHs 总含量相比，该焦化企业周边的农田土壤中16 种PAHs 总含量的均值低于印度德里（830～3 880 ng/g，均值1 906 ng/g）[14]、波兰全国（80～7 264 ng/g，均值616 ng/g）[15]及我国上海（92.2～2 062.7 ng/g，均值665.8 ng/g）[16]等地的农田土壤，但高于黎巴嫩（33.5～426.9 ng/g，158.8 ng/g）[17]、韩国（92～450 ng/g，均值220 ng/g）[18]和我国香港（21.1～554 ng/g，均值138 ng/g）[19]的农田土壤。

2.2 PAHs 分布特征

本研究中5 号、7 号与6 号3 个样点距离焦化企业分别为1.34、1.80、1.06 km，且这3 个样点与企业中心的连线基本上都处在从西南到东北的当地盛行风向上，5 号点（826.8 ng/g）、7 号点（762.6 ng/g）、6 号点（608.6 ng/g）因此也成为所有达到污染水平样点中PAHs 总含量最高的3 个采样点。

1 号点（215.0 ng/g）和2 号点（229.1 ng/g）距离焦化企业分别为2.91、3.02 km，且都处在排放源的上风向，故其总含量较低；3 号点（241.6 ng/g）距离焦化企业1.72 km，虽然比1 号点、2 号点距离污染源稍近，但因其与污染源不在一条盛行风向上，所以总含量仅比1 号点和2 号点稍高一点。8 号点（485.9 ng/g）距离焦化企业1.19 km，其含量也较高。

8 个土壤样点均处在相对较小的空间区域，土壤均为石灰性褐土，其理化性质和有机质含量非常相近，由此可知，PAHs 含量高低受其与焦化企业的距离远近的影响，此外还和其是否与该污染源处于同一条盛行风向有关。

2.3 PAHs 谱分布

8 个土壤样点中16 种PAHs 的平均百分含量如图1 所示。从图1 可以看出，PHE 是含量最丰富的成分（占16 种PAHs 总含量的21.5%），其次是FLA（11.9%）、BbF（9.39%）、IcdP（7.91%）、CHR（7.9%）、NAP（7.6%）、BghiP（7.39%）和PYR（6.92%）。

按照PAHs 环数占比来分析，研究区8 个采样点耕作层土壤中PAHs 平均的组成比例如图2 所示。从图2 可以看出，每个采样点3 环和4 环PAHs均占很大比例，3 环PAHs 约占16 种PAHs 总含量的27.9%～43.8%，4 环PAHs 所占比例为23.6%～41.04%，2 环PAHs 所占比例最低，为9.1%～22.7%，5～6 环PAHs 所占比例为10.02%～32.9%。

在16 种PAHs 含量最高的5 号采样点，2 环PAHs 含量占总PAHs 含量的13.6%，3 环占27.9%，4 环占25.7%，5～6 环占32.9%；含量最低的1 号采样点，其2、3、4、5～6 环的比例分别是16.8%、41.3%、29.0%和13.0%；8 个样点16 种PAHs 中2、3、4、5～6 环占比均值依次为14.3%、36.4%、31.6%和17.7%。分别计算5 号采样点和1 号采样点与8 个样点不同环数PAHs 含量占比均值的相关系数可知，PAHs含量最低的1 号采样点与8 个样点各环数占比均值具有显著相关性（P＜0.05，r＝0.95），而含量最高的5 号采样点则与之相关不显著（P＞0.05，r＝0.37）。这也从另一个侧面反映出，研究区整体上受该焦化企业的污染还相对较轻。

2.4 风险分析

目前，我国还没有统一的PAHs 土壤环境质量评价标准，因此，本研究采用国际通用的毒性当量浓度[20]来分析研究区土壤样品中污染物的生态风险。本研究中，焦化厂周边农田土壤样品中，16 种PAHs 毒性当量浓度（BaPeq-16PAHs）总和为0.013～152.700 ng/g，均值为（18.0±34.1）ng/g，与山东省寿光市农田土壤（23.1 ng/g）[21]和浙江省台州南部路桥区的农田土壤（43.5 ng/g）的毒性当量浓度[22]较为接近。

7 种致癌PAHs 的毒性当量浓度（BaPeq-7PAHs）为2.87～152.7 ng/g，均值为（40.5±50.9）ng/g。焦化企业周边农田土壤样品中7 种致癌芳烃的含量虽然仅占Σ16PAHs 的39%，但由于其致癌性强，毒性当量因子大，其毒性当量浓度占16 种PAHs 毒性当量浓度的比例高达98.3%，接近100%；且BaP 占BaPeq-7PAHs和BaPeq-16PAHs的比例分别为53.9%和52.9%，其致癌贡献高于50%，应当引起高度重视。

3 结论与讨论

本研究结果表明，该焦化企业周边农田耕作层土壤中16 种PAHs 的总含量为215.0～826.8 ng/g，平均值为454.6 ng/g；7 种致癌性PAHs 总含量为66.2～333.1 ng/g，平均值为177.2 ng/g，其平均含量约占16 种优控PAHs 的39%。

8 个采样点的土壤均遭受PAHs 污染，但其中有5 个样点的土壤均处于弱污染水平，只有3 个样点达到污染水平。地处温带地区的韩国[18]，其农村土壤中PAHs 的组成中，NAP 是最主要的化合物，其含量由高到低依次为NAP、PHE、ANT、FLA 和PYR；我国天津[23]作为同处温带地区的城市，全市平均的优势多环芳烃含量由高至低依次为NAP、PHE、FLA、BbF、PYR、BkF 和BaP；在亚热带地区的广州[24]，其蔬菜土壤中检测出PHE、FlU、PYR、CHR和BbF 这5 种多环芳烃在16 种多环芳烃中占主导地位，其含量占0～20 cm 表层土壤样品中16 种多环芳烃的64%～78%。本研究区域PAHs 谱分布特征与韩国和我国天津、广州的研究结果十分相似，土壤中PHE、FLA、BbF、NAP、CHR、BkF 和PYR 等化合物均是其主要的优势多环芳烃。风险分析结果显示，该焦化企业周边农田土壤PAHs 污染应引起高度重视。