5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐的合成、晶体结构及性能

李亚南，王 彬，张红武，陈 涛，胡建建，常 佩

(西安近代化学研究所氟氮化工资源高效开发与利用国家重点实验室, 陕西 西安 710065)

引 言

呋咱类含能化合物具有氮氧含量高、高能量密度、芳香性、低感度和正生成热较高等特点，且合成工艺简单、反应步骤少和成本较低，故其设计、合成及应用研究受到广泛关注[1-5]。3,4-二氨基呋咱是一种制备呋咱类含能材料非常重要的前体化合物，含能材料研究者利用其结构上氨基的反应活性，已设计并合成出了上百种呋咱类高能量密度化合物[6-9]。偶氮基、氧化偶氮基、叠氮基、三唑、四唑等基团或富氮杂环均是非常有效的含能结构单元，将上述结构单元引入呋咱含能化合物中，可进一步提高含能材料的爆炸性能，使化合物具有如下优点：(1) 大幅增加氮氮键数量，有利于显著提高化合物的正生成热；(2) 引入的基团与呋咱环可以形成更大的共轭结构，使化合物芳香性增大，有利于降低感度，提高热稳定性；(3) 有利于提高化合物的密度、爆速和爆压，进一步改善化合物的爆轰性能；(4) 化合物具有更低的碳、氢含量，容易达到氧平衡，而更高的氮氧含量使其分解产物主要为氮气，清洁无污染，且产气量较大，未来该类化合物在气体发生剂、高能推进剂和低信号特征推进剂等领域具有潜在的应用前景[10-14]。

本研究以3,4-二氨基呋咱为原料，合成了一种新型无氢富氮含能化合物5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF)，表征了目标化合物的结构；获得了目标化合物单晶，并进行了晶体结构解析；利用DSC方法研究了AFTF的热稳定性；采用Gaussian 09程序[15]和EXPLO5爆轰软件[16]预估了目标物的爆轰性能，为进一步工艺放大、性能测试及应用探索研究奠定了基础。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

浓硫酸(质量分数95%～98%)、浓盐酸(质量分数36%～38%)、亚硝酸钠、叠氮化钠、高锰酸钾、冰乙酸、乙醚、硫酸镁，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；3,4-二氨基呋咱, 实验室自制。

AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司；NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司；VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEMENTAR公司；Q-200差示扫描量热仪，美国TA公司。

1.2 目标化合物的合成

以3,4-二氨基呋咱为原料，经重氮化-叠氮化、氧化偶联等反应合成了新型无氢富氮含能化合物5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF)，合成路线如下：

1.2.1 3-氨基-4-叠氮基呋咱(AAF)的合成

冰水浴搅拌下，依次将60.0mL浓硫酸、4.2g(60.0mmol)亚硝酸钠加入到反应瓶中，然后滴加40.0mL含6.0g(60.0mmol) 3,4-二氨基呋咱的浓硫酸溶液，滴加完毕在0～5℃反应0.5h后，继续依次滴加80.0mL 冰乙酸、120.0mL 含6.0g(92.3mmol)叠氮化钠的水溶液，加完后升温至25℃反应2h，反应液倒入冰水中，用乙醚萃取(200.0mL×4)，无水硫酸镁干燥萃取液，减压蒸除乙醚，干燥得5.2g 3-氨基-4-叠氮基呋咱(AAF)，收率为68.8%。

1H NMR(DMSO-d6, 500MHz),δ：6.269(s, 2H, NH2)；13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ：146.23, 151.17；IR(KBr),υ(cm-1)：3412, 3320, 3253, 3216, 2309, 2150, 1710, 1637, 1598, 1564, 1511, 1458, 1398, 1326, 1297, 1277, 1246, 1155, 1032, 1010, 860, 840, 819, 761, 694；元素分析(C2H2N6O, %)：理论值, C 19.05, H 1.60, N 66.66；实测值, C 19.13, H 1.55, N 66.72。

1.2.2 5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF)的合成

冰水浴搅拌下，依次将12.9mL浓盐酸、0.63g(5mmol) 3-氨基-4-叠氮基呋咱加入到反应瓶中，滴加15.0mL含0.79g(5mmol)高锰酸钾的水溶液，加完后升温至60～65℃反应4 h，反应液冷却至20～25℃，过滤、水洗、干燥得0.4g 3-叠氮基-4-呋咱并三唑基呋咱(AFTF)，收率为64.5%。

13C NMR(DMSO-d6, 125MHz),δ：142.55, 147.05, 148.74, 166.39；14N NMR(DMSO-d6, 60 MHz),δ：-187.79, -112.16；15N NMR(DMSO-d6, 60MHz),δ：-300.11, -256.31, -157.09, -144.81, -143.29, -79.68, -49.08, 13.35, 18.38；IR(KBr),υ(cm-1)：2192, 2168, 1613, 1594, 1552, 1471, 1419, 1325, 1294, 1209, 1183, 1091, 1039, 1008, 947, 911；元素分析(C4N10O2, %)：理论值, C 21.83, N 63.64；实测值, C 21.71, N 63.73。

1.3 晶体结构表征

选取尺寸为0.34mm×0.28mm×0.14mm的单晶，置于Bruker SMART APE II CCD X-射线衍射仪上，以石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.071073nm)为光源，采用ω-θ扫描方式，在室温296(2) K，2.95°≤θ≤25.10°范围内共收集4102个衍射点，其中1451[R(int)=0.0371]个独立衍射点，所有计算均由SHELXL 97程序解出，非氢原子坐标和各向异性温度因子经全矩阵最小二乘法修正，数据经Lp因子及经验吸收校正。晶体结构由直接法和Fourier合成法解出，经全矩阵最小二乘法对F2进行修正。最终偏差因子R1=0.0449，wR2=0.0764，GOF=1.030，精修参数为146个，最终差值在Fourier上的最大残余峰为0.129×103e/nm3，最小残余峰为-0.118×103e/nm3。

1.4 热稳定性测试

采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性。实验条件：动态氮气气氛，压强为0.1MPa，温度范围25～500℃，升温速率10℃/min，试样量约0.5～1.0mg，试样皿为铝盘。

2 结果与讨论

2.1 氧化-环化反应机理探讨

3-氨基-4-叠氮基呋咱(AAF)经氧化-环化反应合成目标物5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF)，其主要过程为：首先AAF经氧化反应制得3,3′-二叠氮基-4,4′-偶氮呋咱(ABAF)，ABAF分子结构中的一个叠氮基(—N3)基团发生共振转换形成包含一个氮正原子(N+)和一个氮负原子(N-)中心的共振体(—N+—N-≡N)基团，然后与同一个呋咱环邻位的偶氮基团(—N=N—)发生亲电取代-消除反应，脱除一分子氮气(N2)生成目标物AFTF ，可能的机理过程如下：

2.2 AFTF晶体结构解析

AFTF单晶属正交晶系，空间群P2(1)2(1)2(1)，晶胞参数：a=8.1782(17)Å，b=8.6446(18)Å，c=11.521(2)Å，α=β=γ= 90°，V=814.5(3)Å3，Z=4，μ=0.151mm-1，Dc=1.795g/cm3,F(000) = 440，CCDC号1868851，AFTF晶体的结构及晶胞堆积图分别如图1和图2所示。

从图1和图2可知，在AFTF的晶体结构中，所有碳碳键、碳氮键、氮氧键的键长均介于单键和双键的键长之间，表明在整个分子结构中所有原子之间形成了大的离域共轭体系；且N(2)—N(3)—C(1)—C(2)、N(2)—N(3)—C(1)—N(4)、N(3)—C(1)—C(2)—N(5)的二面角分别为-177.1(2)°、4.5(4)°和-178.3(2)°，表明在AFTF分子中叠氮基呋咱部分所有原子几乎处在同一平面上；而N(9)—C(3)—C(4)—N(7)、N(8)—C(3)—C(4)—N(10)、N(8)—C(3)—C(4)—N(7)、N(9)—C(3)—C(4)—N(10)的二面角分别为-179.79(19)°、-179.54(19)°、0.8(3)°和-0.2(3)°，表明在AFTF分子中呋咱并三唑部分所有原子几乎处在同一平面上；N(7)—N(6)—C(2)—C(1)、N(8)—N(6)—C(2)—N(5)的二面角分别为-140.6(2)°和-142.0(2)°，表明上述两个平面存在一定夹角。

图1 AFTF的单晶结构Fig.1 Single crystal structure of AFTF

图2 AFTF的晶胞堆积图Fig.2 Packing program of AFTF

2.3 AFTF的热性能

在升温速率为10℃/min下测得AFTF的DSC曲线如图3所示。从图3可知，在升温过程中，AFTF的热分解过程在101.02℃、186.39℃处分别存在一个明显的吸热熔化峰和一个放热分解峰，其中101.02℃的熔化峰即为该物质的熔点，表明该化合物的热分解过程是首先经历吸热熔化的相变过程，然后液相开始逐渐分解，其放热峰出现在186.39℃处，表明该化合物具有较好的热稳定性；同时，低熔点特性(101.02℃)使其有望作为熔铸炸药液相载体TNT的候选替代化合物使用。

图3 升温速率10℃/min下AFTF的DSC曲线Fig.3 DSC curve of AFTF at a heating rate of 10℃/min

2.4 目标物的爆轰性能

采用Gaussian 09程序[15]中的DFT方法，获得B3LYP/6-31G**水平下目标物的最优稳定优化构型，利用CBS-QB3方法[17]计算了目标物的固相生成热；基于晶体密度和固相生成热，利用EXPLO5爆轰软件[16]预估了AFTF的爆轰性能，并与常用炸药TNT、RDX的爆轰性能进行对比，结果见表1。

由表1的结果可以看出，目标化合物AFTF的爆轰性能参数优于TNT和RDX，同时由于在分子结构中引入呋咱基、叠氮基、1,2,3-连三唑等官能团，使该化合物具有较高的氮含量(63.6%)，远高于TNT(18.5%)和RDX(37.8%)的氮含量，高氮含量使该化合物的生成热(1178.9 kJ/mol)和爆热(6450.8 kJ/kg)均大幅提高。爆轰性能预估结果表明，AFTF是一种性能优良的新型无氢富氮高能量密度化合物，未来有望应用于高能推进剂和气体发生剂等领域。

表1 AFTF与常用炸药的性能对比

注：w(N)为氮含量；ρ为密度；ΔHf(s)为固相生成热；D为爆速；p为爆压；Q为爆热。

3 结 论

(1)以3,4-二氨基呋咱为原料，合成了一种无氢富氮含能化合物5-(4-叠氮呋咱基)-[1,2,3]三唑[4,5-c]并呋咱内盐(AFTF)；获得了AFTF的单晶并进行了结构解析，该晶体为正交晶系，空间群为P2(1)2(1)2(1)。

(2)采用DSC方法研究了AFTF的热稳定性，结果表明，该化合物熔点为101.02℃，热分解峰温度为186.39℃。

(3)AFTF的晶体密度为1.795g/cm3(296K)，理论爆速为8.892km/s，爆压为33.5GPa，生成热为1178.9kJ/mol，爆热为6450.8kJ/kg。结果表明，AFTF是一种爆轰性能优于RDX的无氢富氮高能量密度材料；同时，低熔点特性(101.02℃)有望使其作为熔铸炸药液相载体使用。