黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX性能的影响

2020-03-25李小东孙红燕宋昌贵张锡铭王晶禹

火炸药学报 2020年1期

李小东，孙红燕，宋昌贵，张锡铭，杨武，王晶禹

(1.中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051；2.机电动态控制重点实验室，陕西西安 710065)

引言

六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)已被广泛应用于提高炸药爆轰能力[1-3]及改善推进剂燃速和特征信号[4-5]的研究。但由于CL-20自身感度较高、安全性较差，阻碍了其在钝感弹药中的应用[6]。1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型高能钝感炸药，有利于降低炸药体系感度并维持炸药体系高能量水平，可用于降低主装药、传爆药感度[7-8]，以及改善固体推进剂安全性等方面[9-11]。但目前以FOX-7为基的高聚物黏结炸药(PBX)配方输出能量较低，难以满足不断提高的弹药能量要求。因此对CL-20/FOX-7基PBX进行研究，以实现提高混合炸药爆轰能量的同时使其具有较高的安全性。黏结剂作为高聚物黏结炸药中的重要成分，可以明显改善混合炸药的感度、成型性、机械加工性和安全性等[12-13]。不同黏结剂对炸药颗粒的粘结包覆效果不同，影响着PBX的安全性能。

本研究以CL-20和FOX-7为炸药成分，分别以Estane、EPDM、ACM和EVA为黏结剂，采用水悬浮法制备了CL-20/FOX-7基PBX，并对其结构、形貌、热分解特性、机械感度、烤燃特性进行了研究。

1 实验

1.1 试剂与仪器

CL-20，辽宁庆阳化工有限公司；FOX-7，甘肃银光化工集团有限公司；Estane5702，路博润特种化工公司；EVA，杜邦化学公司；EPDM，陶氏化学公司；乙酸乙酯、正庚烷、1,2-二氯乙烷，均为分析纯，天津天大化学试剂厂；蒸馏水，自制。

DX-2700型X射线粉末衍射系统，丹东浩元仪器有限公司；BT-9300ST型激光粒度分析仪，丹东百特仪器有限公司；Mira 3 LMH型扫描电镜，捷克泰思肯公司；DSC-500型差示扫描量热仪，上海盈诺仪器公司。

1.2 CL-20/FOX-7基PBX的制备

将5g CL-20原料溶于20mL乙酸乙酯中，利用喷雾装置将该溶液雾化，使雾化液滴加入快速搅拌的200mL正庚烷中，得到白色悬浊液；悬浊液经过滤、洗涤、冷冻干燥等过程即得到细化CL-20颗粒[14]。

CL-20/FOX-7基PBX样品配方(质量分数)为：CL-20，55%；FOX-7，40%；黏结剂Estane、EPDM、ACM、EVA，均为5%。将细化CL-20、FOX-7颗粒按比例加入蒸馏水中，料液质量比为1∶3，超声分散并搅拌约10min，使其形成悬浮液；将水浴温度提升至60℃左右，打开真空抽气装置，真空泵控制压强为-0.02～-0.04MPa；将质量分数为5%的黏结剂溶液以2滴/s的速度滴加到悬浮液中，搅拌速率为350～450r/min，直至形成密实的炸药包覆颗粒；经过滤、洗涤、干燥得到CL-20/FOX-7基PBX样品。

1.3 性能测试

采用场发射扫描电镜对CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX造型粉进行形貌表征；采用激光粒度分析仪对CL-20、FOX-7进行粒度测量；采用X射线粉末衍射系统对CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX进行物相结构和晶型表征，步进角度为5°～50°,电压40 kV，电流30mA，Cu-Kα射线；采用差示扫描量热仪对样品分别在5、10、15、20℃/min加热速率下的热分解特性进行表征，每个样品质量不大于0.7mg。

按照GJB772A-1997方法对样品的撞击感度和摩擦感度进行表征，采用12型落锤仪测试样品撞击感度，落锤质量(2.500±0.002)kg，样品质量(35±1)mg；采用WM-1型摩擦感度测试仪测试样品摩擦感度，摆角90°，压力3.92MPa，样品质量(20±1)mg。采用自制烤燃装置进行烤燃实验[15]，药柱尺寸为Φ16mm×32mm，药柱密度为理论密度的90%，烤燃升温速率为6K/min。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

CL-20和FOX-7的粒度分布曲线如图1所示。

图1 CL-20和FOX-7的粒度分布曲线Fig.1 Particle size distribution curves of CL-20 and FOX-7

CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX的SEM照片如图2所示。

图2 CL-20、FOX-7和不同黏结剂CL-20/FOX-7基PBX的SEM照片Fig.2 SEM images of CL-20,FOX-7 and CL-20/FOX-7-based PBX with different binders

由图1和图2(a)、(b)可以看出，FOX-7为短棒状晶体，晶体存在典型的层状结构[16]，中值粒径为42.67μm；CL-20为多面体状，晶体结晶致密、缺陷较少，大小较为均匀，中值粒径为12.76μm。由图2(c)～(f)可以看出,不同黏结剂对CL-20/FOX-7基PBX的包覆粘结效果有较大影响。图2(c)中使用Estane包覆的PBX造型粉颗粒比较完整，没有明显的脱粘现象，大小均匀，但颗粒表面有明显的内陷现象。图2(d)中使用EPDM包覆的PBX造型粉表面粗糙不平，有明显的炸药颗粒脱粘现象，颗粒形状不规则，包覆粘结效果不理想。图2(e)中使用ACM包覆的PBX造型粉，形状大小均匀，颗粒比较密实，同时部分表面有凹坑和内陷的现象。上述3种不同黏结剂对CL-20/FOX-7炸药颗粒的包覆粘结效果不佳，可能是由于FOX-7与HMX、RDX等常见炸药相比表面张力较低[17-18]，在黏结剂体系表面张力不变的条件下，炸药颗粒与黏结剂的表面粘附功较小，不利于黏结剂在炸药表面润湿粘附。而由图2(f)可知，使用EVA包覆的PBX造型粉表面光滑，形成完整包覆层，大小均匀，没有脱粘外漏现象出现，流散性较好。

2.2 XRD分析

FOX-7、CL-20和CL-20/FOX-7基PBX样品的XRD衍射图谱如图3所示。

由图3可以看出，细化CL-20在12.5°、13.85°和30.3°处显示3个特征衍射峰，对应着(1 1 -1)、(2 0 0)和(2 0 -3)晶面，为ε晶型。FOX-7原料在26.95°、28.1°、20.15°出现明显特征峰，分别对应着晶体的(0 2 0)(0 2 1)(1 1 1)晶面。使用不同黏结剂的CL-20/FOX-7基PBX同时具有CL-20和FOX-7的衍射峰，这表明在PBX制备过程中不影响CL-20和FOX-7的晶型。同时可以发现，受PBX体系中高聚物黏结剂的非晶态结构影响[19]，CL-20/FOX-7基PBX衍射峰强度较炸药原料有所降低，同时衍射峰部分变宽。

图3 CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX的XRD衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction spectra of CL-20, FOX-7 and CL-20/FOX-7 PBXs

2.3 热分解性能分析

在5、10、15、20℃/min的升温速率条件下，CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX的分解峰温如表1所示。

由表1可知，CL-20、FOX-7原料及CL-20/FOX-7基PBX的热分解峰温随着加热速率的提高而升高，同时放热量增加。由表1也可以看出，CL-20/FOX-7基PBX分解峰温较CL-20有一定降低，而接近于FOX-7原料。这是由于PBX在加热条件下，混合体系中FOX-7首先发生了硝基-亚硝基重排[20]，由FOX-7分解释放的能量促进了体系中CL-20的分解，导致PBX分解峰温降低。

表1 不同升温速率下样品的分解峰温

利用表1中数据，采用Kissinger法[21]对两种原料及CL-20/FOX-7基PBX样品的热分解动力学参数进行计算，公式如下：

(1)

(2)

(3)

式中：βi为升温速率，℃/min；Tpi为分解峰值，℃；A为指前因子；R为气体常数，R=8.314J/(mol·K)；Ea为表观活化能，kJ/mol；T0为升温速率趋近于0时的分解峰温，K；b、c为常数；Tb为爆炸临界温度，K。

通过计算得到的样品表观活化能、指前因子、热爆炸临界温度Tb和升温速率趋近于0时的分解峰温Tp0，借助公式(4)、(5)、(6)可以计算得到CL-20、FOX-7和CL-20/FOX-7基PBX样品的Gibbs自由能(ΔG)、活化熵(ΔS)和活化焓(ΔH)，结果如表2所示。

ΔH=Ea-RTp

(4)

(5)

ΔG=ΔH-TpΔS

(6)

式中：KB和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，KB=1.381×10-23J/K，h=6.626×10-34J/s；Tp为曲线中的放热峰温。

表2 CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX样品的热分解性能参数

从表2可以看出，分别使用Estane、EPDM、ACM和EVA 4种黏结剂包覆的CL-20/FOX-7基PBX活化能较细化CL-20均有所提高，说明CL-20/FOX-7基PBX与原料相比在热分解过程中需要吸收更高能量才能被激活，复合体系的热稳定性较原料得到提高。对比使用不同黏结剂的PBX样品，可以发现以EPDM为黏结剂的造型粉活化能较其他PBX样品更高。分析原因是由EPDM热固性性质造成的，EPDM在加工升温过程中发生了交联固化反应，形成稳定的化学键，而在热分解过程中，化学键断裂需要吸收更多能量，这也符合热固性材料的性质[22]。

由表2可知，CL-20、FOX-7及CL-20/FOX-7基PBX的ΔG均大于0，说明这些物质在正常贮存条件下均无法自发发生化学反应，需从外界吸收能量才能发生反应。使用不同黏结剂的CL-20/FOX-7基PBX样品的活化熵(ΔS)较细化CL-20明显提高，说明混合体系在反应过程中分解产物增多。同时，PBX的活化焓(ΔH)较细化CL-20提高，可以说明PBX热反应活性降低，安全性进一步提高。

2.4 机械感度分析

对CL-20及不同黏结剂的CL-20/FOX-7基PBX样品进行机械感度测试，测试结果如表3所示。

表3 CL-20和CL-20/FOX-7基PBX机械感度测试结果

由表3可以发现，4种黏结剂包覆的CL-20/FOX-7基PBX样品特性落高较细化CL-20分别提高21.7、7.6、19.8和25.6cm，摩擦感度也有不同程度降低，可以证明FOX-7对PBX配方有降感效果。这是由于FOX-7分子π-堆积结构及较多的分子内和分子间氢键导致的。FOX-7分子的共轭结构使分子形成波浪状π-堆积结构，而该结构可以较好地缓冲外界冲击；同时，氢键对晶体体系稳定性具有明显提升[23]。在PBX配方中添加FOX-7，当PBX受到外界机械刺激时，FOX-7晶体层间发生滑移，使外界冲击得到缓冲，减少了体系内热点的形成，因此提高了混合体系对外界刺激的缓冲能力。同时发现，不同黏结剂对炸药颗粒的包覆效果不同，其对PBX机械感度影响也不同。例如，使用EPDM的PBX造型粉包覆效果较差，部分炸药颗粒脱粘，因此该配方造型粉在受到撞击或摩擦作用时，脱粘的炸药颗粒首先发生能量积累，形成热点继而引发混合体系反应，造成该样品机械感度较高。而使用EVA的PBX造型粉无明显脱粘现象，黏结剂均匀粘结包覆在炸药颗粒表面，包覆效果较好，该样品受到外界刺激时炸药表面的高聚物首先对外界冲击进行了缓冲，减少了PBX混合体系中热点的形成，因此该造型粉机械感度较低。