橡胶树种质的分子量与分布差异及年度变化研究

曾霞　张福全　周世俊　胡彦师　黄华孙

摘要：【目的】对橡胶树种质的分子量与分布差异及其年度变化进行研究，为橡胶树优异种质挖掘、优良新品种选育和天然橡胶加工提供参考依据。【方法】以18份橡胶树的野生种质和栽培种质为研究对象，采取非刺激割制，在割胶期间的上中下旬采割胶乳，应用凝胶渗透色谱（GPC）进行分子量测定，分析分子量大小及其年度变化情况。【结果】 18份橡胶树种质的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）在种质间和年度内达极显著差异（P<0.01，下同），Mn年平均值为272414～764161，变异系数为0.09～0.37，Mw年平均值为2769600～3561437，变异系数为0.06～0.15;Z均分子量（Mz）在种质间差异不显著（P>0.05），但年度内差异达极显著水平，年平均值为7220414～7697966，变异系数为0.07～0.11;多分散系数（PDI）为4.7～8.8，栽培种质较野生种质具有更宽的分布。在年度变化上，大部分种质的Mn在开割前2个月较高，7月下降后并保持平稳，PDI则相反;Mw和Mz全年呈规律性波动态势，且均在7月中旬有明显的上升趋势。对测试月份分析发现，Mn、Mw和PDI年平均值与每月的上中下旬、代表性月份（5、7和10月或6、8和10月）测定平均值的相关系数均在0.950以上;Mn和PDI在代表性月份各测定1次，与年平均值的相关系数也在0.950以上（除6月上旬外），Mw則是5月下旬和7月、10月任一旬，以及6月下旬和8月、10月任一旬的平均值与年平均值的相关性更好，分别达0.927和0.913。18份橡胶树种质的GPC曲线各自呈现出一定特征，根据低峰情况可初步分为单峰和高低双峰分布2种类型，高峰大多出现在logMw为6.5处，低峰大多出现在logMw为5.4处。【结论】Mn、Mw和PDI可作为橡胶树种质胶乳特性的遗传指标，Mz不适合作为遗传指标。Mn、Mw和PDI年度内存在一定变化，可采取代表性月份测定或每月测定。

关键词： 橡胶树;种质;分子量;年度变化

中图分类号： S794.1                            文献标志码： A 文章编号：2095-1191（2020）12-3004-09

Abstract：【Objective】The differences and annual change of molecular weight and distribution of Hevea germplasm were studied， to provide a basis for excellent germplasm exploration， breeding and natural rubber（NR） processing. 【Method】A total of 18 Hevea germplasms including wild and cultivated germplasms were selected as research materials. Latex was collected in the first， middle and last ten days during tapping period and non-stimulus tapping was chosen. Molecular weight was determined by gel permeation chromatography（GPC）. Analysis of molecular weight and annual changes were conducted. 【Result】The difference in number-average molecular weight（Mn） and weight-average molecular weight（Mw） among 18 germplasms and within a year was extremely significant（P<0.01， the same below）. Mn had an annual average of 272414-764161 and a coefficient of variation（CV） of 0.09-0.37. Mw had an annual average of 2769600-3561437 and CV of 0.06-0.15. The difference of Z-average molecular weight（Mz） between germplasm was not significant（P>0.05）， yet the annual difference was significant， with an annual average of 7220414-7697966 and CV of 0.07-0.11. The polydispersity indexes（PDI） of 18 germplasm ranged from 4.7 to 8.8 and cultivated germplasm had a wider distribution than wild germplasm. In terms of annual change， Mn of most germplasms was higher in the first two month of ta-pping， and remained generally stable after falling in July. The annual change of PDI was opposite to Mn. Mw and Mz showed regular fluctuation throughout the year， and both increased in the middle ten days of July. It was found that the annual mean values of Mn， Mw and PDI were significantly correlated with the mean values in the first/middle/last ten days of each month， the representative months of May， July， October or the representative months of June， August， October. The correlation coefficient（CC） was all above 0.950. Further analysis found that Mn and PDI were measured once in representative months， and the correlation with the whole year was also above 0.950（except the first the days in June）. For Mw， the average of three tests of the last ten days in May with any ten days in July， October， or the last ten days in June with any ten days in August， October had better correlation， reaching 0.927 and 0.913 respectively. The GPC curve of 18 germplasms showed their own characteristics. According to the low peak curve， the 18 gemplasms could be divided into two types： unimodal and bimodal. Most of the high peak appeared at logMw=6.5， and the low peak appeared at logMw=5.4.  【Conclusion】Mn， Mw and PDI can be used as latex genetic indexes in Hevea germplasm， while Mz is not suitable. Although Mn， Mw and PDI vary within a year， it can be measured monthly or in representative months.

Key words： Hevea; germplasm; molecular weight; annual change

Foundation item： National Key Research and Development Program of China（2019YFD1000500）; Program of National Tropical Plants Germplasm Resource Center（Guokefaji〔2019〕194）

0 引言

【研究意义】目前工业上应用的橡胶有两类，一类是由自然植物产生的天然橡胶，另一类是由化学工艺合成的橡胶。天然橡胶的通用性能、抗冲击、耐穿刺及抗撕裂等性能均是合成橡胶无法比拟的，且天然橡胶易与金属黏合，在军工、交通等领域已得到广泛应用（何康和黄宗道，1987），其产量约占世界橡胶总产量的三分之二（杨秀霞等，2019）。目前，99%天然橡胶来源于巴西橡胶树（曾霞等，2014），是以顺式聚异戊二烯为主要成分的高分子化合物（何映平，2007）。分子量及其分布是天然橡胶的重要参数，其变化对制品的加工和性能，特别是对物理机械性能影响很大（黎沛森等，1983a）。因此，开展橡胶树种质分子量及其分布研究，对于筛选优异资源、选育高性能用胶品种具有重要意义。【前人研究进展】早在20世纪60年代，Bristow和Westall（1967）利用分馏就发现天然橡胶分子量呈现双峰分布，分子量为0.07×106～2.50×106。随着凝胶渗透色谱（GPC）测定技术的成熟，其逐步在天然橡胶分子量测定中得到应用。Subramaniam（1972，1981）利用GPC分析Tjir1、RRIM600及PB86等6个品种，发现分子量分布存在对等双峰、高低双峰和单峰分布3种类型，分散系数为2.5～10.0，且分子量分布随树龄、割胶等发生变化。黎沛森等（1983a）对广东五星I3等7个品种的测定发现，不同品种分子量间存在较大差异。Eng等（2001）对马来西亚橡胶研究院选育的29个胶木兼优品种分子量进行研究，结果发现其多分散系数为3.1～5.4，只有高低双峰和单峰两种类型。陈海芳等（2008）比较了5个橡胶树品种分子量及分布，发现热研88-13分子量较低，分布较宽，热研8-79分子量较高，分布较窄，其余品种分子量及分布较接近;廖小雪等（2011）比较6个橡胶树品种的分子量，发现RRIM600的分子量最大，热研7-33-97分子量最小;文晓君等（2013）发现热研8-79较热研7-33-97相对分子质量分布宽。Wei和Behri（2016）对橡胶树属内8个种的分子量分布研究也发现存在3种分布类型，多分散系数为2.92～8.92。蔡海滨等（2018）也研究发现热研8-79分子量高于热研7-33-97和RRIM600。由此可见，橡胶树分子量及其分布的研究已受到广泛关注，可为研究提升天然橡胶性能提供一定的理论依据。【本研究切入点】橡胶树分子量受到品种、树龄、土壤、气候及割胶制度等诸多因素的影响（黎沛森等，1983a;Tangpakdee et al.，1996）。以往研究仅针对周年开展分子量及其分布变化进行研究，且品种立地条件不尽一致。【拟解决的关键问题】对同一地块上种植年份、抚管和采胶管理均一致的18份橡胶树种质开展分子量变化研究，探讨不同种质分子量差异及其年度变化，以期完善天然橡胶分子量鉴定，进而为优异种质挖掘、优良新品种选育和天然橡胶加工提供参考依据。

1 材料与方法

1. 1 试验材料

选取中国热带农业科学院试验场三队国家橡胶树种质资源圃鉴定评价基地2007年定植的18份橡胶树种质为参试材料（表1）。包含：（1）橡胶树属的少花橡胶和光亮橡胶;（2）橡胶树属巴西橡胶野生种质RO 38、AC/F/6B 40/110、AC/S/12 42/543、AC/S/11 41/298，为国际橡胶研究与发展委员会（IRRDB）于1981年在亚马逊流域采集获得（中国热带农业科学院、华南热带作物学院热带作物生物技术国家重点实验室，1994）;（3）橡胶树属巴西橡胶栽培种质RRIM600、PR107、GT1、热研7-33-97、热研7-20-59、云研77-4、云研77-2、热研88-13、热研217、热研8-333、热研87-4-26、热垦628。每份种质种植5株，株行距3.0 m×6.0 m，种植集中、连片，具有较好的气候、土壤的均一性，且由同一胶工割胶，抚管和采割条件基本一致。

1. 2 试验方法

1. 2. 1 采样 于2018年5—12月割胶期间，每月上中下旬各采样1次，12月下旬停割未采样。每份种质对5株树的胶乳混合后取样，带回试验室倒入培养皿，室温抽湿干燥。

1. 2. 2 分子量测定 以四氫呋喃为溶剂，将10 mg样品溶解于10 mL四氢呋喃中。采用Agilent PL-220型高温凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为洗脱剂、聚苯乙烯为标样绘制标准校正曲线进行测定，得到数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）、粘均分子量（Mv）和Z均分子量（Mz）。根据采样数据计算全年平均分子量、上旬平均分子量、中旬平均分子量、下旬平均分子量，以及代表性月份5、7、10月和6、8、10月的平均分子量（黄华孙，2005）。计算公式如下：

全年平均分子量=∑测定分子量/测定次数上（中）旬平均分子量=∑（5—12月上旬测定分 子量）/8下旬平均分子量=∑（5—11月下旬测定分子量）/7

5、7和10月平均分子量=（5月平均分子量+7月平均分子量+10月平均分子量）/3

6、8和10月平均分子量=（6月平均分子量+8月平均分子量+10月平均分子量）/3

1. 2. 3 多分散系数计算 多分散系数（PDI）采用Mw/Mn或Mz/Mw计算（朱平平等，2003）。由于Mz在种质间不存在显著差异，不适合表征橡胶树种质的多分散性，故本研究以Mw/Mn计算PDI，计算方法同分子量。

1. 2. 4 GPC曲线绘制 以导出数据绘制GPC曲线。

1. 3 统计分析

种质间和年度内显著性采用LSD法进行多重比较;采用Pearson进行单因素相关分析。

2 结果与分析

2. 1 18份橡胶树种质分子量测试结果

分子量测试结果表明，18份橡胶树种质的分子量排序依次为Mn

由表4可知，Mw在种质间和年度内差异也达极显著水平，变异系数为0.06～0.15（表5）。光亮橡胶、少花橡胶和云研77-2的Mw较高，依次为3561437、3460335和3423163。热研系列6份橡胶树种质的Mw总体偏低，热研87-4-26最低，仅2769600。3个主栽和2个主推品种的Mw为3084877～3258076，也处于居中水平。

由表6和表7可知，Mz在种质间的差异不显著（P>0.05，下同），但年度内差异达极显著水平，年平均值为7220414～7697966，变异系数为0.07～0.11。

天然橡胶中的分子大小和长短并非均一，其分布宽度对于天然橡胶的物理机械性能有很大影响，是控制和改进产品使用品质的一个重要因素（钱人元，1955）。18份橡胶树种质的PDI为4.7～8.8（表8），野生种质分布宽度为5.9～8.3，而栽培种质分布更宽。其中，云研77-2和热垦628的PDI低于5.0，热研217和热研87-4-26的PDI达8.8;3个主栽品种和2个主推品种的PDI为6.3～8.3;2对同胞品系即热研7-33-97和热研7-20-59、云研77-2和云研77-4具有极显著差异;热研217、热研88-13及其子代热研8-333、热研87-4-26的PDI均在8.3以上，但差异不显著。PDI与Mn和Mw的相关分析结果表明，PDI与Mn和Mw均呈显著相关，但与Mn相关性更大，相关系数达0.86，与Mw相关系数仅为0.37。

2. 2 18份橡胶树种质分子量年度变化趋势

2. 2. 1 Mn年度变化趋势 如图1所示，18份橡胶树种质的Mn年度变化前期波动较大，尤其是6月中下旬，后期即7月之后趋于平稳。本研究还发现，小部分种质的Mn在开割后较大，6月下旬迅速下降后趋于平稳。

2. 2. 2 Mw年度变化趋势 Mw总体上呈规律性波动态势，存在3个低谷期和1个高峰期，第1和第2个低谷期分别在5月下旬和7月上旬，大部分种质在3000000以下，第3个低谷期在10月下旬，在3000000处波动;高峰期出现在7月中旬—9月中旬，在3300000处波动（图2）。

2. 2. 3 Mz年度变化趋势 由图3可看出，Mz全年总体上呈初期低后期高的趋势，5—6月在6700000处波动，7月中旬明显上升，8月上旬出现1个小高峰，9—12月则保持相对平稳态势，在7700000处波动。

2. 2. 4 PDI年度变化趋势 PDI在5月—6月上旬较稳定，大部分在5.0～8.0，6月中下旬下降，7月回升并一直保持较稳定的态势直至停割，大多维持在6.0～9.0（图4）。

2. 3 18份橡胶树种质的测试月份与全年平均分子量的相关性

对Mn、Mw、Mz和PDI的年平均值与每月的上中下旬、代表性月份（5、7和10月或6、8和10月）的测定值进行相关分析（表9）。Mn、Mw和PDI年平均值与每月的上中下旬及代表性月份测定平均值均达极显著相关，且相关系数在0.950以上;Mz的相关系数则较低。由于Mn、Mw和PDI在5—6月波动较大，进一步对5月上中下旬和7、10月任一旬及6月中下旬和8、10月任一旬的平均值与全年值进行相关分析，发现Mn和PDI在上述几个代表性月份与全年均值相关系数均达0.950以上，Mw则是5月下旬和7月、10月任一旬的平均值，6月下旬和8月、10月任一旬的平均值与全年相关性更高，分别达0.927和0.913。

2. 4 18份橡胶树种质GPC曲线

由图5和表10所示，18份橡胶树种质的GPC曲线各自呈现出一定的变化特征，高峰基本出現在logMw为6.5处，低峰出现在logMw为5.4处。根据低峰部位，可将18份种质分为2种类型，即单峰分布和双峰分布。少花橡胶和光亮橡胶均呈单峰分布，巴西橡胶的野生和栽培种质2种分布类型均存在。双峰分布又有不同的表现：（1）主副峰明显，如热研87-4-26和热研217;（2）主峰明显、副峰平缓，如PR107、热研7-33-97等;（3）主峰明显、副峰塌陷，如RRIM600、GT1等。双峰分布的PDI均在7.0以上，单峰分布的PDI基本在7.0以下。

3 讨论

3. 1 分子量作为胶乳特性指标的可行性

分子量是高分子化合物一个重要的特征。天然橡胶一般以Mn、Mw、Mv和Mz等统计平均值作为分子量的表征参数，本研究结果表明Mz>Mw>Mv>Mn，与君轩（2010）的研究结果一致。Mn、Mw和PDI适合作为胶乳特性的遗传指标，而Mz不适合作为胶乳特性指标。其中，栽培种较野生种具有更宽的分布，表明栽培种质经过长期的人工培育选择后，其分子量分布宽度有更好的表现。Mz主要反映大分子量组分的分子量信息，随着割胶的进行，大分子组分呈现明显上升趋势，说明大分子组分受割胶或季节等影响更大。

3. 2 GPC曲线作为胶乳特征图谱的可能性

巴西橡胶分子量的双峰分布对于其他2000多种产胶植物具有特殊性，也是其优越性能的基础（Backhaus and Nakayama，1988）。本研究中18份橡胶树种质的分子量分布类型与Eng等（2001）的研究结论一致，只发现单峰和高低双峰分布2种类型。部分种质如热研87-4-26等在割胶初期呈对等双峰，但随着割胶的进行，其低峰部位逐步下降。供试橡胶树种质的GPC曲线显示出各自不同的特征，不同种质在高峰出现的位置、高峰峰形、高峰峰高、高低峰转换位置、低峰峰型、低峰峰高及高低峰面积等方面均有差异，体现了不同种质在分子量上的差异，具有丰富的信息。Mn、Mw、Mz和PDI在体现不同种质特征和差异方面，仅是统计平均值（钱人元，1955），还需要结合数均、重均和分子量分布系数进行分析。此外，与天然橡胶加工和产品物理性能密切相关的是分子量分布的头尾部分，即大分子量和小分子量的含量（黎沛森等，1983b）。由于Mn、Mw、Mz和PDI不能敏感体现分子量的分散情况及大、小分子的含量，故无法完整反映生胶的物理和加工性能。GPC曲线信息量大，且辨识度高，因此有必要对各种质的GPC曲线做进一步分析，比较高低峰的各项特征，提取相关信息，发掘其中的指标作为种质的特征图谱。

3. 3 分子量测试时间的改进

分子量测试对采样要求高，且测试工作量大，需要投入大量的人力和物力。由于年度内不同测定时间测定的值存在一定差异，对于是否能以代表性月份测定代替全年测定，本研究进行了探讨。一直以来，在橡胶树产量和干胶含量的测定上除了全年测产，还通过每月测定及5、7和10月或者6、8和10月代表月份进行测定（黄华孙，2005）。本研究发现Mn、Mw和PDI可通过代表性月份或每月测定代表全年测定。在测试时间或费用有限的情况下，可使用5月下旬及7和10月任一旬或6月下旬及8和10月任一旬共3次测定，以代表全年情况。Mz的相关性不理想，可能是受割胶等因素影响较大有关。

天然橡胶分子量会随树龄增加而增加，幼龄橡胶树分子量为成龄分子量的1/10～1/6（黎沛森等，1983b;Tangpakdee，1996）。今后在种质评价中，还需要延续性研究不同年份的分子量变化趋势，明确种质鉴定时间和年限，对鉴定地点和割胶制度也不能忽视，避免测试结果无法相互比较和分析的问题。

3. 4 分子量及其分布与高端天然橡胶制备的相关性

天然橡胶的通用性能等较合成橡胶优秀，其中一个重要原因是天然橡胶具有较宽的分子量分布（李威等，2019）。橡膠具有一定比例的低分子量和高分子量，才能提供理想的力学性能和加工性能（君轩，2010）。橡胶树属内只有巴西橡胶成为商业天然橡胶来源，一方面是由于其产量较高，另一方面是由于其具有较好的质量。本研究也发现少花橡胶和光亮橡胶虽然数均和重均分子量较高，但分布较窄，而巴西橡胶分布较宽;3个主栽品种和2个主推品种分子量各项指标均较适中。本研究还发现分子量在8—11月波动较小。高端用胶中有“掐头去尾”的说法，与分子量的年度变化可能存在重要关联，因此其科学依据需进一步研究加以明晰，为天然橡胶加工提供一致性原料保障。不同种质在分子量分布上存在明显差异，且这些差异与后期加工性能的关联性也有待进一步研究。

4 结论

Mn、Mw和PDI可作为橡胶树种质胶乳特性的遗传指标，Mz不适合作为遗传指标。栽培种质的多分散性优于野生种质。Mn、Mw和PDI年度内存在一定变化，可采取代表性月份测定或每月测定。

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（責任编辑 邓慧灵）