镨掺杂氧化锌声光催化降解苯酚的研究

袁玲玲，罗正维，江 晖，吴 浪，耿文华

（南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京211816）

苯酚是最常见的污染物之一，主要来源于造纸、 焦化、油漆和制药等行业〔1-2〕。由于含苯酚废水的高毒性和生物难降解性，未达标污水的排放会对环境以及生物健康造成严重威胁。传统的处理方法如活性炭吸附、电解法、生物法以及化学氧化法等很难达到理想的处理效果〔3-4〕。高级氧化技术（AOPs）因其高效、简便和运行费用低廉等特点受到越来越广泛的关注。AOPs的主要机理是通过产生大量的高活性氧化物质如羟基自由基（·OH）进行氧化反应，将大分子有机污染物最终氧化成为CO2和H2O〔5-7〕。光催化氧化是一种典型的高级氧化工艺，ZnO具有良好的光敏性、稳定性、价格低廉且无毒，因而作为光催化剂被广泛使用。研究表明，一定条件下，ZnO的催化性能更优于 TiO2〔6，8-9〕。但是 ZnO 使用过程中存在光生电子-空穴对复合率高的不足，一般可通过掺杂金属离子对其进行改性，以降低光生电子-空穴对的复合率。

此外，单一的高级氧化技术通常存在一定的局限性，将两种或者两种以上的技术进行联合使用则可以提高处理效果。超声催化氧化技术和光催化氧化技术具有相似的反应机理，在超声波辐射下，水溶液中大量的空化气泡不断地产生和破裂，其周围形成极端的高温高压条件使得水分子被分解为羟基自由基（·OH）等活性物质从而对有机污染物进行降解〔9-10〕。超声波在水溶液中的高穿透性可以弥补光催化在色度深、悬浮物含量多的废水中光线透过率不足和光能利用率较低的问题，因而两者可以优势互补〔11〕。此外，超声波还可以分散催化剂、清洗催化剂表面，从而有效提高催化剂和污染物之间的传质效果。

本实验通过掺杂稀土金属Pr对ZnO进行改性，将Pr3+作为电子陷阱，以限制电子-空穴对的复合〔12〕。同时，利用自行设计的新型超声波协同紫外光催化（声光催化）反应器，以Pr-ZnO作为催化剂降解模拟苯酚废水，并对实验过程中的影响因素进行研究，探讨Pr掺杂量、苯酚初始浓度、催化剂投加量对苯酚降解率的影响，同时考察超声波与紫外光的协同效果及催化剂再生利用效率。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

七水合硫酸锌，广州金华大化学试剂有限公司；六水合硝酸镨，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；苯酚和氢氧化钠，西陇化工股份有限公司；乙醇，南京化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，使用自制超纯水配制溶液（Mini plus型纯水仪，Sartorius，Germany）。

声光反应器如图1所示。主要包括：定制圆柱紫外灯套，总功率为60 W，主波长为375 nm，深圳神灯照明科技有限公司；HN20m-300超声波处理机，20 kHz，0～300 W，无锡华能超声电子有限公司。此外，实验涉及仪器还包括：85-2型恒温磁力搅拌器，常州国华电器有限公司；pHS-3C型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；752s紫外-可见分光光度计，上海棱光技术有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司；YFL65/10 g-GC箱式电阻炉，上海创奕科教设备有限公司。

图1 声光反应器

1.2 催化剂的制备

称取0.012 5 mol七水合硫酸锌加入到25 mL去离子水中，分别加入不同质量的 Pr（NO3）3·6H2O，接着缓慢加入2 mol/L NaOH调节pH至10并不断搅拌，生成的白色沉淀物在室温下老化24 h。将沉淀物用乙醇和去离子水分别清洗3次，放入70℃真空干燥箱干燥12 h后于400℃煅烧2 h，充分研磨得到Pr掺杂量（以质量分数计，下同）为0～5%的ZnO。

1.3 催化剂表征

采用德国Carlzeiss Ultra-55扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂形貌；采用日本Rigaku SmartLab X 射线衍射仪（XRD）（辐射源为 Cu Kα线，λ=0.154 18 nm，扫描范围 20°～80°，扫描步长为 0.02°）对样品晶型进行分析；采用美国PerkinElmer Lamda 950紫外可见光吸收光谱仪（UV-vis）（扫描范围300～450 nm）分析样品光吸收性质。

1.4 声光催化降解苯酚

将一定量的ZnO和Pr-ZnO分别加入到一定浓度的1 000 mL苯酚水溶液中，避光磁力搅拌1 h达到吸附-脱附平衡，然后打开LED紫外灯和超声波发生器，进行声光催化降解实验。实验过程中磁力搅拌，每隔30 min用5 mL注射器取样1次并用0.22 μm水系滤膜进行过滤，滤液用紫外-可见分光光度计进行吸光度测量（λmax=270 nm），并通过反应前后吸光度的变化计算苯酚降解率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 SEM

通过对比ZnO和0.1%Pr-ZnO的扫描电镜图可以发现，催化剂颗粒的直径大多数在3～20 μm之间，形貌均为不规则且尺寸不一的多边形，无明显团聚现象，Pr掺杂对于ZnO颗粒尺寸以及分布无明显影响。

2.1.2 XRD

根据 ZnO的 XRD表征结果发现，在 31.7°、34.36°、36.18°、47.46°、56.52°、62.8°、67.88°、69.0°分别出现了特征衍射峰，分别对应（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（004）晶面，与 JCPDS卡片36-1451比对可知，制得的ZnO是典型的六方纤锌矿结构〔13-14〕。通过比较Pr-ZnO和ZnO可发现，Pr-ZnO的XRD结果和ZnO相似，各晶面衍射峰明显，无其他杂质峰，说明ZnO和Pr-ZnO生长完整且结晶程度较高。 此外，Pr-ZnO 的（100）和（002）晶面相对于ZnO向更低的角度发生了移动，这可能是由于掺杂的 Pr3+（0.099 nm）比 Zn2+（0.074 nm）离子半径更大〔15〕。 说明 Pr3+取代了 Zn2+的位置，成功掺杂进 ZnO的晶格中，但由于含量较低而没有形成衍射峰〔16〕。

2.1.3 UV-vis

通过对比ZnO和0.1%Pr-ZnO的UV-vis图可以看出，Pr-ZnO的光吸收边界稍向可见光区发生移动。按文献〔17〕中的方法，得出ZnO的禁带宽度为3.27 eV，Pr-ZnO的禁带宽度为3.25 eV，说明Pr掺杂使得ZnO禁带宽度变窄，降低了光生电子跃迁需要的能量。

2.2 声光催化降解苯酚的影响因素

2.2.1 Pr掺杂量的影响

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在苯酚初始质量浓度为20 mg/L，催化剂投加质量浓度为0.1 g/L，超声功率为100 W的条件下反应180 min，投加不同掺杂量的 Pr-ZnO（0～5%），考察了Pr掺杂量对Pr-ZnO声光催化降解苯酚效果的影响，结果如图2所示。

由图2可知，当掺杂量较低时（0.1%～1%），Pr-ZnO的声光催化降解效果明显高于ZnO降解苯酚的效果。Pr掺杂量为0.1%时，苯酚降解率为84%。但随着掺杂量的升高，苯酚降解率出现明显下降。当掺杂量超过1%时，Pr-ZnO的声光催化苯酚降解率开始低于ZnO的降解率，掺杂量达到5%时，苯酚降解率降低至52%。当Pr掺杂量合适时，Pr作为陷阱捕获电子，有效阻止电子在转移过程中与空穴发生复合；此外，适量的Pr掺杂使ZnO的光吸收边界向可见光区域发生移动，禁带宽度减小，从而价带电子更容易被激发跃迁至导带，相同光能下，可以产生更多的电子、空穴和高氧化的活性物质如·OH等，提高声光催化降解的效果〔15-16〕。然而，当Pr掺杂量过大时，Pr3+成为光生电子-空穴对的复合中心，反而加速了电子-空穴对的复合。因此，本研究中最佳Pr掺杂量为0.1%。

2.2.2 苯酚初始浓度的影响

以0.1%Pr-ZnO作为催化剂，在催化剂投加质量浓度为0.1 g/L，超声功率为100 W，苯酚初始质量浓度为10～50 mg/L的条件下反应180 min，考察了苯酚初始浓度对Pr-ZnO声光催化降解苯酚的影响，结果如图3所示。

图2 Pr掺杂量对声光催化降解苯酚的影响

图3 苯酚初始浓度对声光催化降解苯酚的影响

由图3可知，当苯酚初始质量浓度低于20 mg/L时，声光催化降解效果显著。随着初始质量浓度由10 mg/L升高到50 mg/L，Pr-ZnO声光催化降解苯酚的效果下降，降解率由95%降低至44%。苯酚初始浓度升高时，需要用来参与催化反应的活性物质如·OH的数量增多，但是一定量的催化剂在相同反应条件和时间下产生的·OH等活性组分的量是相同的，所以苯酚降解率降低〔17〕。

2.2.3 催化剂投加量的影响

以0.1%Pr-ZnO作为催化剂，在苯酚初始质量浓度为10 mg/L的条件下反应180 min，考察不同催化剂投加质量浓度（0.05～0.2 g/L）对声光催化降解苯酚水溶液的影响，结果如图4所示。

图4 Pr-ZnO的投加量对声光催化降解苯酚的影响

由图4可知，随着催化剂投加量的增加，苯酚降解率随之上升，当催化剂投加质量浓度为0.15 g/L时，声光催化降解率达到99%。继续增加催化剂投加质量浓度至0.2 g/L，声光催化降解率反而降低，这是因为溶液中催化剂颗粒的过多使紫外光发生散射，影响了催化剂对光能的利用率，催化剂颗粒的团聚也使得其表面可用来催化反应的活性位置减少，进而苯酚降解率下降〔18〕。因此，最佳催化剂投加质量浓度为0.15 g/L。

2.2.4 声光催化协同效果

通过对照实验比较了在添加及不添加催化剂的条件下超声催化、紫外光催化和声光催化降解苯酚的效果。实验条件为：苯酚质量浓度20 mg/L，催化剂投加质量浓度0.1 g/L，超声功率100 W，结果如图5所示。

由图5可知，未投加催化剂反应180 min后，超声催化和紫外光催化条件下苯酚的降解率可以忽略不计。当加入未掺杂的ZnO时，超声催化下苯酚降解率仅为10%，紫外光催化下苯酚降解率达到47%，声光催化的条件下，苯酚降解率提高到66%。当投加Pr-ZnO时，超声催化条件下，苯酚降解率为19%，紫外光催化降解率达到57%，声光催化反应条件下，苯酚的降解率达到了89%。以上实验结果说明：声光协同催化条件下，苯酚的降解率始终高于单独使用超声催化和单独光催化之和，说明超声波和光催化具有显著的协同作用〔9〕。

2.2.5 催化剂再生利用效率

对催化剂的稳定性和重复利用率进行考察，经过连续4次循环使用，苯酚的降解率虽然有所下降但仍然高于75%，表明Pr-ZnO具有良好的稳定性和重复利用性。

图5 超声波、紫外光和声光催化反应条件下苯酚的降解率

2.3 声光协同催化机理分析

目前，关于声光催化降解机理方面的理论尚不完善，根据文献研究〔19〕，大部分研究者认为声光催化机理主要包括：超声空化、热点效应、声致发光以及自由基理论等。Pr-ZnO声光催化降解苯酚可能过程如下〔20-21〕：

首先在紫外光和超声辐射下，Pr-ZnO价带电子被激发从价带跃迁至导带，价带上产生相同数量的空穴，形成电子-空穴对，同时超声波辐射产生的紫外光促进了电子的生成。通常部分电子和空穴会随着反应的进行重新复合，以发光或者发热的形式消失，如反应式（1）和式（2）所示。Pr3+作为电子陷阱，通过不断捕获部分电子，有效地抑制了电子空穴的复合。由于超声空化作用产生的热点效应，形成了局部高温高压的条件，使得部分苯酚分子直接发生热解，同时水分子也会裂解为氢离子和氢氧根离子，在Pr-ZnO的表面和空穴反应直接生成表面羟基自由基，如反应式（3）和式（4）所示。 反应式（5）～式（10）表明，电子会和吸附在催化剂表面的氧气发生一系列反应生成具有高氧化活性的物质如、HO2·、H2O2等，随后生成强氧化性物质·OH，这些·OH不断攻击苯酚分子，最终将其矿化为H2O和CO2。

3 结论

采用便捷的共沉淀法合成Pr-ZnO，Pr的掺杂未明显改变ZnO的形貌和结构，但使得其光响应范围发生红移且显著提高ZnO声光催化降解苯酚的活性。Pr-ZnO声光催化降解苯酚的最佳反应条件为：Pr掺杂量为0.1%，苯酚初始质量浓度10 mg/L，催化剂投加质量浓度为0.15 g/L，反应180 min后苯酚降解率达到99%。超声波和紫外光共同作用下的苯酚降解率高于单独使用超声波催化和紫外光催化的苯酚降解率之和，说明超声波与紫外光催化起到协同作用。并且Pr-ZnO为催化剂时，超声波和紫外光协同催化降解苯酚的效果更加显著。Pr-ZnO具有良好的稳定性，重复利用4次后对苯酚的降解率仍高于75%。