植入钛合金材料中氧氮氢同时测定方法研究

广东省医疗器械质量监督检验所 （广东 佛山 528137）

内容提要： 通过功率控制方式和分析时间的合理选择，建立了惰性气体熔融-热导/红外法同时测定植入钛合金材料中氧、氮、氢的方法。该方法测定植入钛合金材料中氧、氮、氢的RSD小于5%（n=6），试样测定结果与国家标准方法的测定结果基本一致，标准物质测定结果在推荐值的不确定度范围内，分析方法准确可靠。

骨科植入器械作为治疗骨科疾病的一种有效手段，被越来越多地应用于临床手术。医用植入器械中金属材料应用最早也最为广泛，如接骨板、接骨螺钉、人工关节、牙种植体等。钛和钛合金因其生物相容性好以及良好的综合机械性能如较低的弹性模量、抗腐蚀性、较高屈服强度和抗疲劳等优点，在人体植入材料的应用和开发最为快速[1-3]。

目前，市场上使用最多的钛基金属植入物材料是钛合金Ti6Al4V（即TC4），约占所有钛合金制品的80%。氧、氮、氢是Ti6Al4V中主要非金属元素，其含量对材料性能有显著影响。因此，将各元素含量控制在一定的限量内，才能保证植入人体的材料综合性能优良[4,5]。本文通过功率控制方式及分析时间的合理选择，建立了适用于本实验室同时测定氧氮氢的方法。

1.试验部分

1.1 方法原理

试料加入助熔剂后放入石墨坩埚，在惰性气体氦气的保护下加热熔融，释放出氧、氮、氢，其中氧与来自坩锅的碳化物结合形成CO，氮以N2形式释放，氢以分子态形式释放。CO被部分氧化成CO2，CO2和剩余的CO随惰性气流载入红外检测器，检测出氧信号；氢分子随载气流通过热的氧化铜后转化为水，在特定的红外检测器检测出氢信号；气路中的CO、CO2和H2O分别被吸收分离，剩余氮气随惰性气流载入热导检测器，检测出氮信号；各检测器检出信号，与已知含量的钛标准物质/样品输出信号比较后，结果以元素的百分含量显示。

1.2 仪器与辅助材料

EMGA-830氧氮氢联合测定仪；高纯石墨套坩埚；GTQ-5000型精密切割机；CJ9518.C2型无极变速迷你型车床；氦气（纯度99.999%）；氮气（纯度99.9995%）；丙酮；助熔剂：高纯镍篮；镍篮酸洗溶液（75mL冰乙酸+25mL硝酸+2mL盐酸）；试样酸洗溶液（90mL硝酸（1+1）+30mL48%HF）；标准物质（见表1）。

1.3 测试参数

高纯氦气为载气，氮气为动力气，根据对不同功率和分析时间的试验分析，最终确定分析参数见表2，仪器稳定后进行测试[6,7]。

表1.氧、氮和氢标准物质信息表(%)

表2.仪器分析参数

1.4 试验过程

1.4.1 空白校准

选用镍篮为助溶剂，按测量程序进行至少三次空白分析，空白结果应符合GB/T 4698.15-2011、GB/T 4698.7-2011标准要求，取各自空白的平均值，按照空白补偿程序对氧、氮、氢分别进行空白的扣除[8,9]。

1.4.2 校准曲线

选择与待测样品相同基体的标准物质（见表1），按测量程序进行测试，绘制标准曲线。按照空白补偿程序对氧、氮、氢分别进行空白的扣除，依次称取有证标准样品进行分析，进行斜率校正。校准斜率确定后，再次分析一系列标准样品，比较该分析值与标准值，差值应小于标准样品的允许偏差。

1.4.3 试样分析

①将制备好的直径为4mm左右，质量约为0.1g～0.15g的试样清洗干净，低温烘干备用[8-10]。②将准备好的样品放入镍篮中，在选定的仪器条件下，测定氧氮氢含量。

表3.空白测定结果(%)

2.结果与讨论

2.1 功率选择

脱气功率太低，坩埚中的氧氮氢释放不完全，导致分析结果偏高；脱气功率太高，容易烧漏坩埚。分析功率太低，试样中的气体释放不完全，导致分析结果偏低；分析功率太高，样品在坩埚中会出现喷溅，造成电极污染损坏。通过对不同功率的下测试结果的分析，功率选择见表2。

2.2 分析时间确定

在选定的脱气功率和分析功率下测定，根据分析曲线确定氧、氮、氢的适宜分析时间，分析时间选择见表2。

2.3 空白结果分析

标准要求空白值稳定且连续3个空白值不超过：氧0.0005%，氮0.00007%，氢±0.0001%，测定结果见表3，结果显示满足标准对空白值的要求。

2.4 校准曲线

按照GB/T 33260.2-2018[11]中公式（6）计算仪器检出限，仪器检出限等同方法检出限，方法定量限为方法检出限的2倍，分析结果见表4。

表4.线性、检出限与定量限

2.5 方法精密度

在选定的测定条件下，对试样平行测定6次，根据6个平行测定结果的标准偏差和平均值计算方法的相对标准偏差，结果见表5。测定结果的重现性限和相对标准偏差符合方法标准要求和计量标准对仪器重复性要求。

表5.试样分析结果(n=6)

表6.标准物质分析结果

2.6 方法准确度

将试样测定结果与采用GB/T 4698.7-2011和GB/T 4698.15-2011中方法测定结果进行对照，结果见表5。取标准物质AR635按照上述方法进行测试，并与标称值进行比较，结果见表6。

3.小结

采用惰性气体熔融-热导/红外法同时测定样品中氧、氮、氢的测定值与国标方法测定结果一致，有证标准物质的测试结果也对该方法的准确性进行了验证。测试结果显示，该方法可用于准确快速的进行钛及钛合金植入物材料中氧、氮、氢的同时分析检测。