超声强化过氧化氢-维生素C体系糖汁脱色的研究

黄承都，姜继平，龙惠，黄永春*，杨锋

(1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006)

色值是衡量制糖工艺效果的重要指标[1]，传统的糖汁脱色方法存在能量消耗大、SO2残余量高等问题[2-5]，制约着制糖业的发展和进步。超声空化由于其对介质能够产生空化效应[6,7]，被广泛应用于化工、食品、医疗等领域[8-10]。超声技术已在制糖工业中得到广泛应用：超声波防除制糖设备的积垢、超声波强化蔗汁的澄清、超声强化蔗糖结晶等[11-14]，本课题组前期也利用超声技术在蔗汁澄清方面进行了大量的研究[15-18]，结果表明超声技术在制糖工业中具有很好的研究前景。

将过氧化氢-维生素C(简写为H2O2-Vc)体系应用于糖汁脱色，主要利用过氧化氢释放的羟自由基(·OH)的氧化性进行脱色[19]，以维生素C作为催化剂，加快·OH的产生速率[20]，该方法具有低硫、节能、安全等优点，但其脱色率仍有待提升。超声空化与H2O2氧化法的结合可提高·OH自由基的产量，是基于超声空化过程中产生空化泡，空化泡在溃灭瞬间会引起局部高温、高压和高射流[21,22]，释放·OH自由基，同时伴随着复杂的物理化学变化，因而对糖汁脱色起到一定的强化作用[23]。将超声强化H2O2-Vc技术应用于糖汁脱色，目前尚无文献报道，其原理类似超声空化与Fenton试剂联合作用降解有机物[24,25]。本研究考察了超声空化强化H2O2-Vc体系对糖汁脱色的影响，为超声强化H2O2-Vc体系的糖汁脱色工艺提供了理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

1.1.1 材料与试剂

粗制白砂糖：广西东亚糖业；30%过氧化氢：AR，西陇科学股份有限公司；维生素C：AR，上海麦克林生化科技有限公司。

1.1.2 主要仪器

SL-650SD型智能温控多频超声波细胞粉碎仪(额定功率650 W)、SL-2010N型智能低温恒温槽 南京顺流仪器有限公司；BS-224S型电子分析天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司；T6新世纪型紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司；2WAJ型阿贝折光仪 上海申光仪器仪表有限公司。

1.2 测定方法

取适量待测定的糖汁，在室温下，用阿贝折光仪测出折光锤度，并记下折光仪上显示的温度，再用阿贝折射仪显示的温度查表得出观测锥度，又通过观测锤度查表得出视密度。再利用紫外可见分光光度计测出相应糖汁的吸光度A，测量时将光度计的波长调节为560 nm，空白液为蒸馏水。

糖汁色值的计算公式如下[26,27]：

IU560 nm=1000×A560 nm/(b×c)。

四是流域排污总量控制。《条例》第一次在流域尺度纳入了总量控制制度，建立水功能区限制纳污红线，根据水功能区水质要求提出限制排污总量意见。制定区域排污总量指标时要充分考虑限制排污总量意见，既在流域层面统筹的区域限制排污总量，又使水功能区水质目标要求通过限排意见反映到污染物排放总量削减和控制计划中，并逐级落实到执行层面。

式中：IU560 nm为波长560 nm处的国际糖色值； A560 nm为波长为560 nm时测得样液的吸光度；b为比色皿厚度，cm；c为固溶物的修正浓度(20 ℃)，g/mL； 其中，c=折光锤度×20 ℃时的相应视密度/100。

脱色率的计算公式如下：

式中：A0为原糖汁色值；A为脱色后糖汁色值IU560 nm。

1.3 单因素试验

1.3.1 超声功率比对糖汁脱色率的影响

将原糖按15%的浓度溶解，分别取5份100 mL倒入夹套保温烧杯中，将超声空化器探头伸入夹套保温烧杯的糖汁中，设置恒温水温度为60 ℃，超声空化器空化时间设定为20 min；待糖汁温度升到60 ℃后，用移液枪在每份糖汁中加入1.6 mL H2O2溶液及1.6 mL Vc溶液(即两者比例均为1∶1)，然后分别以超声功率比(处理功率占额定功率650 W的百分比)为30%、40%、50%、60%、70%的条件对H2O2-Vc体系的糖汁脱色反应进行超声空化处理；经处理20 min后，将溶液在冷水浴中降温至20 ℃，测定糖汁吸光度、观测锤度以及视密度，并计算糖汁色值及相应脱色率。

分别量取15%糖汁100 mL各5份倒入夹套烧杯中，将超声空化器探头伸入夹套烧杯的糖汁中，设置恒温水温度为60 ℃，超声空化器空化时间设定为20 min；待糖汁温度升到60 ℃后，用移液枪向每份糖汁中分别加入1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0 mL H2O2溶液及相同量的Vc溶液，然后在功率比为40%的条件下进行超声空化处理；经处理反应20 min后，将溶液在冷水浴中降温至20 ℃，测定糖汁吸光度、观测锤度以及视密度，并计算糖汁色值及相应脱色率。

1.3.3 超声温度对糖汁脱色率的影响

分别量取15%糖汁100 mL各5份倒入夹套烧杯中，将超声空化器探头伸入夹套烧杯的糖汁中，设置超声空化器空化时间为20 min，再分别设置恒温水温度为40,50,60,70,80 ℃，待糖汁温度升到相应温度后，用移液枪在每份糖汁中加入1.6 mL H2O2溶液及1.6 mL Vc溶液，然后立即分别在功率比为40%的条件下进行超声空化处理；经处理反应20 min后，立即将溶液在冷水浴中降温至20 ℃，测定糖汁吸光度、观测锤度以及视密度，并计算糖汁色值及相应脱色率。

1.3.4 超声时间对糖汁脱色率的影响

分别量取15%糖汁100 mL各5份倒入夹套烧杯中，将超声空化器探头伸入夹套烧杯的糖汁中，设置恒温水温度为60 ℃；待糖汁温度升到60 ℃后，用移液枪在每份糖汁中分别加入1.6 mL H2O2溶液及相同量的Vc溶液，然后立即在功率比为40%的条件下进行空化，每份糖汁分别空化2,4,6,8,10 min；超声空化处理结束后，立即将溶液在冷水浴中降温至20 ℃，测定糖汁吸光度、观测锤度以及视密度，并计算糖汁色值及相应脱色率。

1.4 正交设计优化

综合单因素试验结果，将超声功率比(A)、H2O2-Vc复合脱色剂用量(B)、空化温度(C)、超声时间(D)4个因素，按照四因素三水平L9(34)安排正交试验，以糖汁脱色率为响应值，优化超声强化H2O2-Vc体系对糖汁脱色的工艺，试验因素水平见表1，正交试验设计方案见表2。

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交试验设计方案表Table 2 Design scheme of orthogonal experiment

按照表2试验条件进行正交试验，测定每组试验的糖汁吸光度、观测锤度以及视密度，并计算糖汁色值及相应脱色率。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果与分析

2.1.1 超声功率对糖汁脱色率的影响

图1 超声功率对糖汁脱色率的影响Fig.1 Effect of ultrasonic power on decolorization rate of sugar juice

由图1可知，随着超声功率的增大，糖汁的脱色率先增大后下降，即超声功率比小于40%时，糖汁的脱色率随着超声功率的增大而增大，这是由于超声空化功率越大，产生的·OH越多，自由基能将糖汁中原有的有色物质氧化分解，变成无色物质，使得糖汁的脱色率增大；当超声功率大于额定功率的40%后，继续增大，糖汁的脱色率开始下降，这是由于大功率空化所产生的·OH数量过多，过量的·OH会与·H或H2O2反应，使得氧化剂的量减少，从而降低了脱色率，由此说明脱色率与空化功率有很大关系，当超声功率为额定功率的40%(即260 W)时，糖汁脱色率达到最大值45.6%。

2.1.2 H2O2-Vc复合脱色剂用量对糖汁脱色率的影响

图2 H2O2-Vc复合脱色剂用量对糖汁脱色率的影响Fig.2 Effect of the amount of H2O2-Vc compound decolorizer on decolorization rate of sugar juice

由图2可知，随着H2O2-Vc复合脱色剂用量的增加，糖汁的脱色率明显呈先增大后下降的趋势，当H2O2和Vc用量均为1.6 mL时，脱色率达到最大值44.4%，这是因为H2O2-Vc复合脱色剂用量的增加使得·OH的生成速率增大，色素分子随之被分解，脱色率逐步增大；当H2O2和Vc用量都超过1.6 mL后，脱色率开始下降，这是因为反应已经达到饱和，过量的过氧化氢会与·OH反应生成H2O和O2，同时过量的Vc也会消耗部分过氧化氢和空化所产生的羟基自由基。因此，H2O2和Vc用量选择1.6 mL较为适宜。

2.1.3 超声温度对糖汁脱色率的影响

图3 超声温度对糖汁脱色率的影响Fig.3 Effect of ultrasonic temperature on decolorization rate of sugar juice

由图3可知，随着温度的上升糖汁脱色率先上升后下降。这是由于随着温度的升高，一方面空化效率会有一定的增强；另一方面，随着温度升高，H2O2的分解速率增大，体系中有大量·OH产生，使得糖汁中有色物质被分解的速度加快，当温度达到70 ℃时，糖汁的脱色率达到50.7%。当温度高于70 ℃后，糖汁脱色率开始下降，这是由于过高的温度会使H2O2和Vc分解，且无法与有色物质发生作用，使得脱色率下降；同时高温会使原糖中一些酚类物质发生副反应，有色物质增多。

2.1.4 超声时间对糖汁脱色率的影响

图4 超声时间对糖汁脱色率的影响Fig.4 Effect of ultrasonic time on decolorizationrate of sugar juice

由图4可知，随着超声处理时间的增加，糖汁脱色率明显呈先上升后下降的趋势，当超声时间为6 min时，糖汁脱色率达到最大值，53.4%。当超声时间过短时，H2O2无法完全分解产生·OH，随着超声时间增加，过氧化氢分解的·OH越来越多，糖汁脱色率明显增大；但是超声时间也不宜过长，如超声时间超过6 min后，可能会导致一些酚类物质发生副反应，有色物质增多；因此，超声时间选择6 min较为适宜。

2.2 正交试验结果与分析

根据正交设计表，按照表2试验条件进行正交试验，测定每组试验糖汁吸光度、观测锤度以及视密度，并计算糖汁色值及相应脱色率，试验结果见表3。

表3 正交试验结果分析表Table 3 Result analysis of orthogonal experiment

通过正交试验结果极差分析，得到各个因素对糖汁脱色率影响的主次关系，由表3可知，影响糖汁脱色工艺大小的因素主次为：A>B>D>C，即：超声功率>复合脱色剂用量>超声时间>空化温度，最优方案为A2B3C3D1，即：超声功率比为40%，复合脱色剂用量为1.8 mL，超声空化温度为80 ℃，超声时间为4 min。根据此条件做验证试验，得到糖汁脱色率为54%，进一步验证了优化的脱色条件是合理的。

3 结论

本试验通过单因素试验和正交设计探究了超声强化H2O2-Vc体系对糖汁脱色率的影响，考察了超声功率、H2O2-Vc脱色剂用量、超声温度和时间对糖汁脱色率的影响，试验表明超声空化对H2O2-Vc体系的糖汁脱色效果具有协同强化作用，当处理的糖汁量为100 mL，超声功率为260 W，H2O2和Vc的使用量都为1.6 mL，空化温度为70 ℃，超声时间为6 min时脱色率达到53.4%。通过四因素三水平正交试验结果极差分析，得到各个因素对糖汁脱色率影响的主次关系：超声功率>复合脱色剂用量>超声时间>空化温度。该工艺用于糖汁脱色，脱色率明显提升，处理时间缩短，这为今后开发新型低温无硫糖汁脱色技术提供了理论依据。