高氯离子废水中低化学需氧量的简易快速检测

杨海博（海南逸盛石化有限公司，海南 洋浦578101）

石化废水有较高的浓度，降解难度大，直接排放会对环境造成严重威胁，而化学需氧量（COD）在水体有机污染评价中的一个重要参数，用于表示在特定条件下，水中还原性物质在强氧化剂成分的作用下实现分解消耗的氧化剂总量。氯离子的存在对于需氧量的测定造成了较大的影响，需要对其检测方法进行分析。

1 选题意义

化学需氧量不仅是地表、地下水体以及饮用水，生活、工业废水污染情况的重要指标，也是高污染企业，如石化企业废水处理运行过程中需要参考的重要参数。在传统的化学需氧量鉴定中，主要应用高锰酸盐指数法以及重铬酸钾氧化法这两个类型。其中高锰酸钾是高锰酸盐指数法中的主要应用材料，然而由于高锰酸钾氧化能力较差，所以仅有部分有机物被氧化，结果并不能很好地反映水体中有机物，所以应用有限，可用于地表、饮用水以及工业循环冷却水与生活污水的测定；工业废水如石化废水中，成分复杂，且水质与水量波动较大，同时污染物有较高的浓度，而应用重铬酸法来分析化学需氧量，以重铬酸钾成分较强的氧化性，可以反映出水体当中有机污染物中的含量，实验结果有较好的重现性。在重铬酸钾氧化法当中，应用的催化剂以硫酸银为主，在还原性物质的选择上多为硫酸汞。一方面石化废水当中的氯离子含量较大，可达到10000mg/L，所加入的硫酸汞不足以完全掩蔽其中的氯离子成分，导致数值失真，在另一方面，所应用的硫酸汞有剧毒性，容易形成职业病害风险，无法适应于石化企业废水处理快速检定的要求。针对废水当中较高浓度的氯离子，急需一套可行的快速检测方法[1]。

现阶段我国环境保护标准当中，应用重铬盐进行测定适用范围方面做出了如下解释：如含氯化合物的浓度在稀释后仍然高于1000mg/L，则需要进行需氧量测定，而石化水中的氯离子含量高于此值，需要对现有的技术进行改进，从而扩大检测区间，提高应用范围。

2 实验流程

2.1 设备选型与消解法的改良

在本次研究中，选用韶关市明天环保仪器公司的WMXIII-B微波消解设备，该设备可满足于1000～10000mg/L的高氯离子废水的需氧量，所应用的掩蔽剂为硫酸汞。首先取污水水样5mL，加入掩蔽剂1g，摇匀，使污水中氯离子与硫酸汞产生反应，如果污水水样中氯离子含量较高，则需要补加硫酸汞直至产生不溶物质。

但是国家关于此实验的规定加入硫酸汞量大，并且氯离子检测范围小，无法适应于高氯离子污水的检测。为了进一步拓展检测范围、减少有毒有害物质的添加量，因而在检测过程中，加入了水样中氯离子含量估算环节，从而进一步确定硫酸汞的添加量[2]。

表1 三种高氯废水检测对比

2.2 估算氯离子含量

采用专用分析仪器对废水中的盐分进行测量，应用设备为美国哈希公司HQ-30d 型号，设备检测速度快、环保性好，符合于企业废水处理工作中快速测定的需要。

氯离子含量=盐分×35.5×1000/58.5

式中，35.5为氯离子相对原子质量，58.5为氯化钠的想到地分子质量，氯离子含量用mg/L为单位表示。并本公式仅在水质为中性或碱性时适用，若水样呈酸性，则应当首先加入氢氧化钠进行中和。氯化钠是一种常见的盐，并且其中氯成分高，因而本公式在氯盐检测方面较为精准，但如含有其他盐类，则会导致计算结果偏高。

2.3 硫酸汞添加量的确定

氯离子与硫酸汞通过结合可以形成可溶物质氯汞结合物，硫酸汞的使用量可以按照水样的氯离子总量的20倍或以上来加入。而在模拟实验中，应用加入氯化钠替代为高盐废水，最终确定，在加入10 倍于氯离子总量的硫酸汞即可满足于试验需要。

3 实验方法验证

3.1 微波消解法与氯气校正法

由于工业废水水质复杂，离子成分驳杂，还原性物质化学需氧量（CODCr）种类多样，影响检测分析结果.为了验证微波消解法对实际工业废水的适用性，对河南某企业废水处理站不同工艺段的水样进行检测比对。废水站检测室采用微波消解法改良，委托第三方检测公司谱尼测试集团采用氯气校正法，对比数据见表

石化工业废水水质较为复杂，其中有各类较多的离子成分，所以需要应用的还原性物质在需氧量上也有所不同。为了对上述实验措施以及结构准确性进行验证，在不同的污水处理工艺段进行对比，从而改良微波消解法。在对比结果方面，不同的采样点中氯离子浓度均在5000mg/L 以上，属于高氯废水。多个采样点采集的化学需氧量浓度介于46～2130mg/L 范围之间，所得到的结果偏差均在3.8%以内，有较高的准确度与较广的应用范围，可以很好地适应于石化企业的污水检测工作，适应于低化学需氧量水样检测的需要。

3.2 微波消解法改良后与氯气校正、重铬盐法的对比

在本次研究中，针对硫酸汞的用量以及实验用时进行对比，具体结果见表1。

由上表中的数据可知，当前我国规定中要求的重铬酸盐法检测时长为5h，其中有3 个取样点的水样本无法检，所加入的硫酸汞约为0.6g；氯气校正法检测需要时长为6h，无需加入硫酸汞，可检测所有水质样本。经过改良后的微波消解法可以检测所有的取样点水质样本，硫酸汞加入量为0.3～0.4g。

经过上述对比不难发现，微波消解法改良检测与其他两种检测方法相比，有效地节约了检测时间，将原本5～6h的检测工作缩短到2h，实现了60%以上的时间节约。与此同时，改良后的微波消解法有较广阔的检测范围，与国家标准的重铬酸盐相比，减少了1/3的硫酸汞使用量，有效地保证了检测工作的环境效益[3]。

4 结论

本次研究中应用明天WMX-III-B型微波消解设备，并对检测流程进行了一定的优化与改良，可以检测氯离子含量在0～20000mg/L 的废水化学需氧量检测，与改进前的设备应用区间相比，氯离子含量可检测值域扩大了一倍，实验准确度高，在对比分析当中可以确定，与标准样品的结果误差已经控制在4%以内，与其他设备的平行对照实验相比，偏差值低于5%，可以确定此方法实用价值较高。

本次对微波消解技术的改良操作较为简单，技术人员可经过短时间学习掌握，实验流程长度约为120min，与氯气校正法相比，时间仅为原来的40%，显著提出了检测效率，在高氯废水检测中可以发挥较好的效果，可以大大提高石化企业污水调节系统的调整时效性，保证排水质量达到相应的质量标准。

在改良此检测方法后，可以及时而准确地计算出硫酸汞的使用量，应用更加合理，与国家标准相比，总使用量降低了37%，不仅节约了大量成本，更减少了毒成分的使用量，形成了较高的环境效益。

总结起来，本次对微波消解法进行的改良具有广阔的废水检测范围，可以很好地适应石化企业污水检测的需要。本检测技术降低了硫酸汞的使用量，有较高的测试准度，并降低了检测成本，可以推广使用。

5 结语

随着环境保护意识的不断加强，石化水处理问题也引起了社会各界的重视。这就需要建立一套低能耗、操作简单，并具有较强适应性的化学需氧量的检测方法。传统的标准方法成本较高，会形成一定的水资源、电能的浪费。所以低化学需氧量的检测极为重要，可以在保证污水处理质量的同时有效地降低成本。