《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ970-2018)中的问题探讨

2020-03-18郗晓丹王美琴

四川环境 2020年1期

罗维，郗晓丹，王美琴

(眉山市环境监测中心站，四川眉山 620010)

引言

随着世界工业化进程加速，地表水的石油类污染日趋严重，对生态环境构成了严重的威胁。全球每年生产的石油中，约有320万t最终进入水体环境[1]，而与其他特定污染指标不同，石油类不是单一的化合物，而是一类特定物质的总和，成分复杂，且不同地域内的石油类污染源也不完全相同，这给检测分析时定量标准的选择造成了困难[2]。地表水中石油类一直是我国环境监测领域常规监测的基本项目，是评价地表水水质状况和控制水体污染的重要指标，所以，寻找一种符合我国国情且稳定可靠的石油类监测技术一直是我国环保行业重点研究的方向。《水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》(HJ637-2012)因其操作简单、灵敏度高、定性定量准确、不受油品限制等特点[3]，被广泛应用于水中石油类监测，但红外法使用四氯化碳作为萃取剂，根据《关于消耗臭氧物质的蒙特利尔议定书》要求，我国承诺于2019年1月1日起停止实验室用途使用四氯化碳[4]。为满足地表水中石油类监测需要，我国从2013年起着手修订相关标准方法工作。

从2018年10月10日生态环境部发布标准《水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)》(HJ970-2018)[5](以下简称新方法)到2019年1月1日新方法的正式实施，间隔期不足2个月，这对各级环境监测机构在实际工作中应用新方法提出了严峻的考验。新方法为试行版本，本身存在一些缺陷，本文结合实际工作，探讨了新方法中的一些问题，为地表水石油类的监测提供经验分享。

1 新方法中的问题探讨

1.1 正己烷的透光率

在新方法条款1中明确了使用2cm石英比色皿定义方法的检出限，而在条款5.3中未明确测定正己烷透光率使用的比色皿规格，这将直接影响正己烷的透光率的测定，从而影响到整个测定结果的准确性和可靠性[6]，也给分析人员带来了容易混淆之处，实验购买了本地区市面上常见的6种品牌正己烷，分别使用1cm和2cm石英比色皿，以实验室用水为参比，在波长225nm处测得透光率见下表。

结果表明，不同品牌不同级别的正己烷透光率有显著差异，大部分正己烷需脱芳处理；同种品牌的正己烷在两种规格的比色皿测定下的透光率差别较大，在2cm石英比色皿中测定值均未达到90%。建议监测机构应购买质量稳定的色谱级正己烷，避免繁琐且效果欠佳的脱芳处理；新方法在以后的修订中需进一步明确正己烷透光率检验所用的比色皿规格及对应的透光率合格标准。

表正己烷透光率试验Tab. Normal hexane transmittance test (%)

1.2 水样采集

石油类在水中有着极为特殊的存在状态(不溶状、乳化状、溶解状)。水中含油量的70%～80%为不溶状的石油类，它与水体混合形成油膜；乳化状和溶解状石油类易与水均匀混合，但所占比例较小。环境监测采集的水样一般为污染物以均匀状态存在于水中的样品，水中石油类如此特殊复杂的存在状态给采集具有代表性的样品带来了技术难题，文献表明，欲彻底解决这个问题，需对油膜和水样分别进行采样[7]。与旧方法(HJ637-2012)比较，新方法删除了“连同表层水一并采样”的规定，统一采集水面至30cm处柱状水样(不含表层水油膜)[8]，仅注明了可参照GB17378.3和HJ/T91、HJ/T164等3种标准方法采样，并未介绍有效的解决油膜和水样如何采集措施，建议新方法在以后修订中增加水中石油类采样专项技术规定，以达到采集到有代表性的水样目的。

1.3 萃取

新方法中较为详细介绍了手动萃取的方式并注明可采用自动萃取代替手动萃取。当样品量较大时候，手动萃取处理起来劳动强度大，工作效率低[9]；而另一方面新方法未定义采取哪种自动萃取方式，石油类分析的萃取属于液液萃取，常见的液液自动萃取方式有吹气式、射流式、搅拌式、震荡式等4种，不同的自动萃取方式在不同的条件下的萃取效率差距显著，最终影响测定结果的准确性。张会强等人研究发现：震荡式萃取效率最高，且容易清洗[10]。频率、时间是自动萃取的2个最重要的参数，对萃取效果起到了决定性作用，研究表明，要尽量满足震荡频率≥220r/min,震荡时间≥2min,以保证能充分萃取[6]。建议监测机构应根据自身实验室条件采用相应的自动萃取方式，并调试好频率、时间等参数指标，以达到萃取的最佳效果。

1.4 脱水

实验按照新方法中的2种脱水方式进行脱水发现2种方式均很容易堵塞玻璃漏斗，且无水硫酸钠颗粒较小，容易随萃取液的转移渗入砂芯漏斗的砂芯中，很难清洗。上述操作速度慢，时间长，而正己烷具有一定毒性，长时间的反复操作易造成挥发，损害分析人员身体健康。实验发现，直接向萃取液中加入无水硫酸钠进行脱水，能有效避免上述问题，在密闭的系统中减少了有毒溶剂的挥发，危害降低，操作性更强。

1.5 吸附

新方法介绍了振荡吸附和硅酸镁吸附柱吸附2种方法，发现采用振荡吸附方法时时间较长；采用硅酸镁吸附柱方法时由于硅酸镁容易受污染，附着的污染物吸附滤液使得最后待测样品体积减少明显，直接影响最终测定结果。实验发现，向萃取液中直接加入硅酸镁振荡吸附，取静置沉淀后的上清液经玻璃漏斗过滤比色，改进后操作简单，吸附效果更好，可批量分析节约时间，避免正己烷长时间挥发对人体的危害。