碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定土壤和沉积物中六价铬的干扰因素研究

张洋阳，杨存满，杨 柳

(南大盐城环境检测科技有限公司，江苏 盐城 224002)

在现行的监测分析方法中，美国环保署《碱性消解浸取六价铬方法(固相)》(USEPA 3060A)[6]用来萃取土壤、沉积物、淤泥和类似的废弃物中六价铬，此方法的优势是在碱性条件下进行萃取，六价铬的损失和三价铬氧化会降至最少，但其以二苯碳酰二肼分光光度法为分析方法，因为碱消解液基本为黄色，对其分析产生较大干扰，导致测定的准确性[7-8]。

目前，国内土壤和沉积物中六价铬的测定参照《固体废物 六价铬的测定 碱消解/火焰原子吸收分光光度法》(HJ 687-2014)[9]进行测定。火焰原子吸收法测定铬时灵敏度低、共存元素Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg等干扰严重[10]。本文采用碱消解法处理土壤和沉积物中六价铬，主要研究了金属离子、pH对火焰原子吸收法测定六价铬的影响，并进行了干扰消除实验研究，以期更准确地测定六价铬。

1 实验方法

1.1 试剂材料

HNO3(优级纯)；HCl(优级纯)；NH4Cl(优级纯)；EDTA-Na(分析纯)；Na2CO3(优级纯)；NaOH(优级纯)；MgCl2(分析纯)；水系滤膜(0.45 μm)；磷酸盐缓冲溶液：K2HPO4溶液0.5 mol /L，KH2PO4溶液0.5 mol /L，pH = 7；碱消解溶液: 分别称取20.0g NaOH与30.0g Na2CO3溶于超纯水中，定容至 1 000 mL容量瓶中(储存在密封聚乙烯瓶中。使用前必须测量其pH，若pH小于11.5须重新配制)。六价铬标淮贮备液: Cr6+1 000 mg /L(中国环境标样所)，用超纯水逐级稀释成 10.0 mg /L的标准使用液备用。

1.2 仪器设备

Agilent 55AA 火焰原子吸收分光光度计(美国安捷伦科技有限公司)；铬空心阴极灯；恒温磁力搅拌器；真空抽滤装置。

1.3 实验步骤

1.3.1 绘制校准曲线

准确移取六价铬标准使用液，配置一系列标准样品，浓度依次为：0.00，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，2.00，单位mg/L。使用火焰原子吸收法测定吸光度，绘制校准曲线。

1.3.2 样品前处理

称取实际土壤样品(2g)左右，逐步加入50.0 mL消解液、50.0 mL磷酸缓冲液及0.4g无水MgCl2后，放上磁力搅拌器进行加热消解1h(待磁力搅拌器度升至90℃开始计时)，随后冷却至室温后用真空抽滤装置抽滤，抽滤液用HNO3调节pH至9.0左右后用超纯水定容至100mL待测。

1.3.3 仪器测定

火焰原子吸收分光光度计按照仪器参数(下表)设置测定条件，测定标准溶液，绘制标准曲线，曲线线性方程为：y=0.068 60x-0.000 49 (r=0.999 9)。实际样品前处理后的待测消解液按照此条件进行测定。

表 仪器参数Tab. Parameters of the instrument

2 结果和讨论

2.1 Na、K对六价铬测定的影响

碱消解法处理土壤和沉积物中六价铬，消解液Na2CO3/NaOH主要是提供碱性提取环境，缓冲溶液K2HPO4/ KH2PO4的作用是维持碱性提取环境。为了考察消解液和缓冲液中Na、K对火焰原子吸收法测定六价铬的影响，分别以不同体积(10mL，25mL，50mL)的消解液、缓冲液、消解液+缓冲液，配置1.0 mg/L的六价铬溶液进行测定。

从图1可知，用碱消解法处理土壤和沉积物中六价铬，随着消解液和缓冲溶液的用量越大，对火焰原子吸收法测定六价铬的影响越显著。当消解液和缓冲液用量为10mL时，Na、K对六价铬测定影响不大，可以忽略干扰，但当消解液和缓冲液用量大于10mL时，Na、K存在使得六价铬的测定值偏低。

图1 不同体积消解液、缓冲液、消解液+缓冲液配置的1.0mg/L六价铬标准溶液测定影响Fig.1 Influence of 1.0mg/L hexavalent chromium standard solution with different volume of digestion solution, buffer solution, digestion solution + buffer solution

2.2 pH对六价铬测定的影响

为了验证抽滤液的pH对六价铬测定产生影响，设计实验如下：以1.0 mg/L六价铬溶液代替土壤样品进行碱消解，保持其它条件不变，抽滤液用硝酸调节不同pH(7.0、8.0、9.0、10.0、11.0)后定容分别使用紫外分光光度法和火焰原子吸收分光光度法测定，结果见图2 。

结果表明，不同pH对紫外分光光度法测定六价铬的影响较大，只有控制pH在10.0左右时，其测定值与理论值误差在5%以内；然而，pH在7.0～11.0范围内对火焰原子吸收分光光度法测定六价铬影响不明显，其误差可以控制在5%以内。

图2 不同pH对六价铬测定的影响Fig.2 Influence of different pH on determination of hexavalent chromium

2.3 干扰的消除

以对六价铬测定有影响的Na、K作为干扰元素，进行六价铬测定干扰消除研究。具体方法为：分别用HCl和HNO3调节pH，而后加入不同比例NH4Cl(1%，2%，4%)作为干扰抑制剂，配制六价铬质量浓度为1.0 mg/L，结果见图3。

图3 消除干扰效果比较Fig.3 Comparison of interference elimination effect

由图3可知，(1)与HCl对比来看，使用HNO3调节pH对六价铬测定的影响较小；(2)NH4Cl可以作为干扰抑制剂来消除Na、K对六价铬测定的影响；(3)以HNO3来调节pH，当NH4Cl质量分数为1%和2%时，干扰基本消除。

3 结 论

3.1 当使用碱消解-火焰原子吸收分光光度法测定六价铬时，消解液和缓冲液中的Na、K元素对六价铬的测定有干扰，可通过加入质量分数1%NH4Cl溶液来消除干扰。

3.2 抽滤液调节pH时，使用HNO3，而且pH在7.0～11.0不会对六价铬的测定产生影响。