特殊润湿性油水分离膜的研究进展

葛崇志 董熠哲（安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南232000）

随着全球工业与经济的快速发展，产生大量的含油废水。如何实现对其有效治理，已引起科研人员的广泛关注。重力法，浮选法、离心法、吸附法等传统的污水处理技术，因其处理成本高，分离效率低、操作过程复杂等原因不再能满足人们的需求。

因此，科研人员尝试制备特殊润湿性薄膜进行油水分离，当前油水分离薄膜可以分为油移除型、水移除型、智能可控型三种基本类型[1]，Lin等人[2]较早提出‘油移除型’膜材料，实现了重力驱动油水分离，其在二次利用方面有显著的优势。此外，水移除型膜材料也是当下研究的热点，超亲水/超疏油表面最初是在研究仿生表面时获得，但由于其机理尚未完善，所以通常用超亲水/超水下疏油表面作为代替品。为了使油水分离膜能适应更多的场景，研究者又提出了智能可控型分离膜材料，在外界条件的刺激下可以在除油和除水的状态之间进行切换。

根据膜材料对油和水所表现出的润湿性的不同，本论文从以上三个基本类型出发分别介绍了亲油/疏水、亲水/水下疏油、亲水/疏油、智能可控四类油水分离膜材料，首先对膜材料的现状和分离理论基础进行了阐述，其次概括了相应的代表性研究工作，最后总结了该领域存在的挑战并对其发展进行展望。

1 亲油疏水型

疏水/亲油型材料又称为油移除型材料，呈亲水疏油性质，因而油可以自由通过疏水/亲油膜，水则被阻挡在膜外，达到移除油的目的，可通过CA(浸润角)来描述浸润性，通过显微结构的粗糙化以获得超疏水/超亲油特性[3]。CA的大小与固体、液体表面能有关,它们与浸润角CA 的关系可以通过杨氏方程来表达：

式中σLA为气-液间的界面张力；σSA为气-固间的界面张力；σSL为液-固间的界面张力,可知，当材料的表面能介于水和油的表面能之间时，可以同时具备疏水和亲油性。对于粗糙表面，Wenzel提出可以用材料的实际面积与表观面积比值R来描述表面的粗糙程度，粗糙表面的表观接触角θR表示为：

θCA为材料理想平面对液体的接触角。由该式可知，若θR＜90o,则θR随着R增加而降低；若θCA＞90o,则θR随R的增大而增大，所以可以通过提高表面粗糙度来使疏水/亲油材料变为超亲水/超疏油材料。Cassie 在此基础上提出Cassie 模型：液滴与固体表面(θCA1)和空气表面(θCA2)直接接触的面积分数分别为ƒ1和ƒ2，通常假设θCA2 为180∘，表观接触角θR可用Cassie 方程表示：

通常采用纳米颗粒来控制材料表面的粗糙度，Lee M W[4]等通过静电纺丝法成功制备了超疏水/超亲油膜，制备的PS 纳米纤维膜上的柴油和水的接触角分别为0°和155°±3°，超疏水性PS 纳米纤维膜选择性地透过油，能高效的进行油水分离。Chang[5]等提出用静电纺丝法来制备疏水的SiO2-PDMS薄膜，其具有良好的热稳定性和韧性。疏水性SiO2膜是通过在纤维表面沉积聚二甲基硅氧烷（PDMS）层制备的，表征结果表明，PDMS 涂层对纤维膜的多孔结构没有影响，但赋予SiO2良好的疏水/亲油性。作为演示，疏水SiO2-PDMS 膜从油水混合物中显示出高效的分离性能。此外，由于适当的孔径和疏水性表面，SiO2-PDMS膜同时具有较好的透气性。Wenbin Zhang等[6]通过在惰性溶剂诱导下相反转的方法，制备了一种超疏水/亲油性PVDF膜，该膜完全由重力驱动，分离效率相对于传统分离技术大大提高（在滤液后分离油的纯度＞99.95 wt%）。Latthe[7]和Sang[8]等报道了材料疏水性不仅与涂层物质的负载量及疏水性能有关，也与材料孔径有关，故可以通过调孔径的大小来调节膜的疏水性能。

2 水下疏油型

近年来，受荷叶的启发，通过引入高表面能的成分来制备与荷叶下表面具有相似润湿性的新型超亲水/水下超疏油的膜材料逐渐成为现阶段科研人员的研究热点。基于亲水材料表面的改性以及表面微纳米结构的形成，超亲水/水下超疏油膜材料表现出暴露在空气中时亲油，浸渍在水下时疏油的特殊性质。该类新型膜材料对水的通量较大，极大程度上减少了粘性油污堵塞其表面结构的情况。我们可以认为在水下超疏油结构中起到的疏油效果实际上是浸入固体表面的微纳米结构中的水相对油相产生的排斥。通过杨氏方程的拓展可得方程[9]：

σSO，σSA，σOA分别是固体-油，固体-空气，油-空气的表面张力。基于此公式可以推理：对于亲水表面：cosθW＞0 因为一般情况下σOA＜σWA，故cosθOW＜0 被满足，故通常亲水表面都具有水下超疏油性。

Song[10]等采用湿化学法制备了具有光诱导自清洁性能的水下超疏油性BiVO4涂层网络，实验表明该材料可以降解水中的有机物，油水分离效率在96%～99%之间，在模拟阳光照射下，该材料可以在220分钟内降解94%的罗丹明B（RhB）。Wang[11]等提出了一步法制备聚偏氟乙烯（PVDF）超亲水/水下超疏油膜，实验研究发现利用纳米球修饰的PVDF 膜材料的水下油接触角可大于160°，表现出卓越的水下超疏油性和较低的油粘附性，同时能够去除较小的油滴，具有高效分离性能，该材料的分层-纳米球涂层也具有较强稳定性。

3 亲水疏油型

超亲水/超疏油膜具有易清洗、可设计、油水分离效率高等特点，但由于其膜表面不易构造及其制备工艺较为繁琐，目前市场实际应用效果不尽理想。油通常显示出比水低的表面自由能，所以超疏油性表面通常具有超疏水性，因此很难通过常规手段实现超亲水与超疏油性质共存。一些研究人员发现某些刺激性反应表面可以基于与极性液体（例如水）良好的互动和与非极性液体（例如十六烷）的不利互动来产生超亲水/超疏油性。这类材料表面的分子含有具有两种不同润湿性的基团，当与水接触时，亲水基团与水分子之间产生引力，翻转至材料外侧表面使材料表现为亲水性，但疏油性的原因是：表面并不会因为油发生翻转，这就是Flip-Flop 理论[12]，也称为表面重组理论。在这之后的一些超亲水/超疏油表面都用这一理论来解释。

Shi 等[13]采用改进的贻贝启发制备出D-K/TiO2修饰的超亲水PVDF 膜，修饰后的PVDF 膜在空气中表现的润湿性和透水性较修饰前有很大提升，该膜材料通过将二氧化钛纳米颗粒直接固定在PVDF 膜的表面并引入硅烷偶联剂KH550，使得其具有持久的耐油污性、防污性能及超亲水性。Zhu[14]等采用静电纺丝法制备出了莫来石-二氧化钛复合陶瓷中空纤维微滤膜，其对总有机碳（TOC）的去除率可达到92%-97%，实验表明该膜材料在使用0.1wt%NaOH 水溶液进行反冲洗的第一个循环中，回收通量超过原始流量的96%，具有较好的分离效果。

4 智能可控型油水分离膜

以上所述油水分离膜都对油和水中的一种保持特定的润湿性，其在特定情境下可能会受到限制，最近有学者提出智能可控型油水分离膜材料，其可控性体现在该种膜材料可以响应外部条件的刺激在除水型和除油型两种模式之间切换，外部的刺激可以是pH、热、电场、甚至是气体，大大增强了油水分离膜材料的适应性。

混合溶液的pH 变化会导致材料表面官能团的质子化（—COOH）或去质子化（—COO—），官能团的转化会引起材料表面自由能和微观形貌的变化，宏观表现为润湿性的变化，除此之外，也有可能造成材料表面具有三维立体结构的氢键的形成与消失，其有无会导致表面润湿性的改变。

Zhang等人[15]报告一种制备响应pH变化的智能可控油水分离材料的方法，通过嵌段共聚物接枝的策略在无纺布底物上接枝pH敏感的基于聚-2-乙烯基吡啶（P2VP）的pH敏感嵌段共聚物（P2VP-b-PDMS）来制造具有特定润湿性的智能材料，从而制得表面润湿性可控的油水分离膜，当该膜被pH=2水润湿后，其表面为亲水性质，若预先用pH=6.5 的水润湿，表面性质又会切换为亲油性，实现反向分离。Regen 等人[16]于2007 年首次提出用温度控制材料润湿状态，聚N-异丙基丙烯酰胺的低临界溶解温度（LCST）约为32—33°C，是充当温度响应开关最常用的材料，通过将聚异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）嫁接到形状记忆聚合物上，制备出一种具有表面结构微观可调的智能水凝胶，水凝胶表面的PNIPAM 可以从低临界溶液温度（+32°C）以下的超亲油和疏水状态切换到低临界溶液温度以上的疏油和高亲水状态。X.Zheng等[17]将乳化后的聚氨酯纳米纤维聚合在微尺度不锈钢网上制造了纳米级多层网状结构，这种材料具本身有超疏水性，由于ECP诱导的润湿性转变，当施加的电压达到160V时转变为亲水性，当电压达到170V 时网格可以选择性的允许水通过而将油仍留在网孔上方，实现电场诱导油水分离。

尽管上述响应开关（物理或化学）研究取得了不错的进展，但研究新型环保且低成本的响应方式进行可控油水分离是很有价值的。其中CO2作为一种、廉价的、丰富的、无毒的气体，已经成为研究最多的气体触发因素[14]，Zhao 等人[18]在细胞器响应CO2的浓度发生形态上的变化的启发下，使用CO2来刺激聚合物组件的变形，实现了多种形式气体控制的纳米球体积膨胀、卷曲纳米纤维的拉伸和囊泡的分体。研究表明，冠状链排斥和核心链受限水化的协同作用是聚合物组件受刺激调节变形的原理。通过该方法方法可以控制油水分离膜材料的表面的性质，为油水分离领域带来更多的的可能性。

5 结语

本报告针对当前油水分离膜技术对进行了分析，可见目前油水分离膜的研究取得了很大的进展，对于我们的环境保护具有重要意义，油水分离膜材料很好的适应各种场景，更有智能可控材料给油水分离带来更多的便利，不过仍有很多难题等待去克服。

(1)通常在材料表面制造粗糙的结构以获得超润湿性能，但是在很多情况下，人为精心构造的多层界面结构容易受到外界条件的破坏，因此如何在油水分离材料表面设计稳定耐用的粗糙表面仍然是一个重大的挑战[19]。

(2)虽然超亲水超疏油膜具有易清洗、油水分离效率高等特点，但由于其膜表面不易构造及其制备工艺较为繁琐，研究的进展不尽理想。现阶段国内外学者对于超亲水/超疏油膜的表面理论的研究还有待深入探索。

(3)油移除型分离膜对油污表现出超亲和性，因此在分离油污的同时也极易被油污堵塞，这也造成了二次利用不便，智能可控型油水分离膜虽没有以上缺陷，但由于其对外界条件反应灵敏导致分离效率不高，应人们对可持续发展，低碳发展，循环经济的要求，油水分离膜技术会发展的更加完善。我们预测在未来油水分离的场景中，智能型可控油水分离膜将会是主力军。