Fe3O4/石墨烯纳米复合材料的制备

2020-03-17刘浪浪程少磊杨恒喆孙凤儿刘和平

功能材料 2020年2期

刘浪浪，程少磊，杨恒喆，孙凤儿，刘和平，刘斌

(中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051)

0 引言

2004年英国曼彻斯特大学的教授安德烈·海姆[1]等发现石墨烯后，因其优异的力学性能，导热、导电性能，量子隧道效应，小尺寸效应[2-4]等性质，受到科学界的巨大关注，并引发了各个领域的改革创新。现已在汽车，航空航天，电子行业等领域展现出广阔的应用领域[5]。在增强金属性能方面，石墨烯被视为理想的增强体，用于优化金属的物理化学性能，延长金属在特定环境下的使用寿命。

如齐天娇[6]等采用电荷吸引和粉末冶金的方法成制备了石墨烯增强铝基复合材料，避免了石墨烯的团聚。李炯利[7]等研究了石墨烯含量对铝基复合材料微观组织和力学性能的影响，当石墨烯添加量为0.5%(质量分数)，石墨烯/铝界面结合良好；当石墨烯含量大于1.0%时，石墨烯在铝基体中分散性变差，容易团聚形成夹杂，使得石墨烯/铝界面结合变差。陈瑞强[8]在做石墨烯增强镁基复合材料时，1wt.%石墨烯能够对镁晶粒形成很好的包覆，而石墨烯的添加量超过1%(质量分数)时,过量的石墨烯容易在复合材料内部产生团聚，从而对复合材料的组织等因素产生不利影响。石墨烯由于其优异的力学性能，在增强金属基复合材料方面被广泛应用，用来提高金属的强度，韧性。而氧化铁增强铝基复合材料，由于其优异的刚度-重量比和强度-重量比，同样受到广泛的关注，在汽车、航空等领域作为结构应用。这些材料具有良好的导热性、耐磨性和较低的热膨胀率，使它们成为非常高、多功能、轻量化的材料。此外，添加氧化铁增强剂是提高复合材料磁导率的一种非常有吸引力的方法，通过这种方法可以获得良好的导热率、电导率和磁导率之间的同步[9-11]。

对于铝基复合材料而言，石墨烯与氧化铁都是很好的增强体，但由于石墨烯超大的比表面积(2 630 m2/g)，在制备石墨烯增强金属基复合材料中极易发生团聚，降低基体的的性能[12-13]。同时在Fe3O4强铝基复合材料中，也发现了Fe3O4的团聚现象[14]。黄明保[15]研究了高铁酸钾与石墨在高能球磨中发生原位还原反应，使石墨分散成石墨烯，同时还原的Fe3O4锚定在石墨烯片层上，通过这种锚定方式实现了Fe3O4和石墨烯的有效分散。本文通过不同的球磨时间，探究Fe3O4锚定石墨烯分散效果。

本文通过实验分析Fe3O4锚定石墨烯的反应机理，石墨烯的分散效果和球磨时间的关系，以及球磨时间对石墨烯缺陷程度大小的影响，制备出较为理想的Fe3O4/石墨烯纳米复合材料。

1 实验

1.1 Fe3O4/石墨烯纳米复合材料的制备

用分析天平称取了4份10g的K2FeO4(分析纯：分析纯：≥98.58%，来自豪圣新材料公司)和天然鳞片石墨(分析纯：≥99.9%，来自深圳市瀚辉石墨有限公司)的混合粉末，天然鳞片石墨质量分数为15%，放入4个350 mL容量的聚氨酯球磨罐中，球料比为8∶1，转速350 r/min，球磨时间分别为2、3、4和5 h。球磨结束，所得黑色粉末用去离子水洗涤、过滤多次后，放入真空干燥箱内在60 ℃下干燥，干燥时间为12 h。干燥结束，将粉末研磨，得到Fe3O4锚定石墨烯纳米颗粒的复合材料。

1.2 样品的性能及表征

采用X-射线衍射仪(XRD，规格：D/max-r B)对复合粉末进行物相分析，采用扫描电镜(SEM，规格：SU-1500)观察复合粉末的形貌，采用红外检测仪(规格：NICOLET IS10)、拉曼光谱(规格：769G05)用来检测复合粉末的缺陷程度。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌表征及其机理分析

图1是高铁酸钾和石墨分别在 2、3、4、5h球磨情况下的XRD图，从中可以看出，4份样品都在 2θ=26.26°时出现了一个很尖锐的碳峰，说明在球磨之后有碳存在，随着研磨时间的增加，碳的峰值在不断的减少，说明石墨层在不断地被剥离，石墨片层被破坏的严重，说明球磨过程中石墨被剥离成石墨烯片层。在44°左右为Fe的峰值，在2h铁的峰值比较弱，说明高铁酸钾还原成Fe3O4，随着球磨时间的增加，峰值减少甚至消失，可能因为在长时间高能球磨过程中生成的Fe3O4脱离石墨烯片层，经多次去离子水洗涤过滤，Fe3O4数量减少。

图1 不同时间下的XRD

2、3、4、5 h球磨制得的样品粉末的SEM形貌如图2所示，从图2(a)中可以看出球磨2 h，对于石墨层的分离效果较好，能够看到微小的少量透明黑色固体被包覆在其中，说明在350r/min的情况下，球磨2 h对于石墨层的剥离效果较为明显。图2(b)为球磨3 h的样品形态，从图中可以明显的看出，Fe3O4锚定石墨烯片层比较明显。图2(c)为4 h球磨时间下的照片，可以看到它的剥离效果较差，隐约能看到比较小面积的石墨烯，说明高能球磨对石墨的破坏较大。图2(d)是球磨5 h的照片，可以看出石墨层被严重破坏掉，并且为细小的形状，对石墨破坏严重，没有剥离出石墨烯。从以上可以看出，2 h的球磨时间来说剥离效果最好，石墨烯也看得比较清楚。

图2 Fe3O4锚定石墨烯的SEM

K2FeO4与石墨进行球磨过程中，高速的磨球给K2FeO4和石墨提供能量，使石墨表面与K2FeO4充分接触，石墨表面的C将K2FeO4还原成Fe3O4，在石墨表层发生原位还原反应，生成的Fe3O4锚定在石墨表面。同时增加了石墨的静摩擦力，提高锆球对石墨的剪切力，使石墨分层。在分层的石墨表面又重复上述反应。经长时间球磨，最终K2FeO4在石墨表层还原出Fe3O4，锚定在分离出的石墨烯片层上。其锚定机理如图3所示。

为了研究高铁酸钾与石墨发生反应生成的特定材料的化学性质，我们分别对球磨2、3、4、5 h的试样进行了红外检测,如图4所示。在870 cm-1处出现的是环氧基团特征峰[16]，在1 110 cm-1处是由醇的C-OH伸缩振动产生的峰，在1 260 cm-1处出现的吸收峰为C-O-C的伸缩振动峰，这些含氧基团的存在证明了石墨被部分氧化。在2 300 cm-1处出现了一明显的高峰，这是由于空气中的CO2引起的。随着球磨时间的增加对于石墨的氧化程度越来越大。

图3 实验原理图

图5为球磨2、3、4、5 h的拉曼数据分析图，锚定的Fe3O4试样在670 cm-1处有个小峰，并且随着球磨时间的增加，峰值在增加，说明生成的材料中含有Fe3O4，并且随着球磨时间的增加Fe3O4的含量在增加。球磨时间越长，锚定在石墨烯片层的Fe3O4越容易被破坏掉，石墨的拉曼分析的图谱观察在670 cm-1处是没有峰的，说明此处为Fe3O4的峰值。图4中观察可知在D带1 350 cm-1和G带1 580 cm-1左右处有两个比较强的峰，随着球磨时间增加峰值减小。D带表示的是碳材料的无序度和结构缺陷，G带表示的是碳原子发生sp2的特征峰。D带与G带的比值是缺陷程度，随着球磨时间的增大缺陷程度增大。2 600 cm-1表示的是层数。观察在D带处的峰值，发现锚定的Fe3O4的峰值比石墨大的多，说明了生成的锚定的Fe3O4结构的无序度和缺陷程度增加了，这也同时说明高铁酸钾在球磨的情况下剥离的效果更好，从而获得少数层的石墨烯。通过以上结果说明我们通过的机械球磨的方法获得的少数层石墨烯，它的缺陷主要是边缘贡献引起的，其内部缺陷少。