低声能密度下的超声碱解剩余污泥工艺技术

郭佳伟，田月臣，郭宏伟

(东南大学能源与环境学院，江苏南京 210096)

如今城市污水处理厂的建设体量进一步加大，随之而来市政污泥的量也不断加大[1]，有效的减量化、无害化地处理好产生的污泥，以及进一步资源化，将污泥中的一些有机物更好的利用是有研究价值且迫在眉睫的问题。

悬浮的污泥絮体结构是剩余污泥的主体，污泥絮体本身是由细菌、原生动物、金属阳离子、胞外聚合物、无机小颗粒通过一系列物化作用集合在一起的微生物实体[2]。对市政污泥的妥善处理是现阶段污水处理厂研究的一个重要课题。目前，厌氧消化技术因其具有污泥减量、节能、污泥稳定性优良、可得消化气体等一系列优点，是国内污水处理厂大量应用的污泥处理处置技术[3-5]。然而，一些研究显示，水解在污泥厌氧消化过程中是限速步骤，是污泥处理处置过程中的瓶颈[6]。

为了避免市政污泥在厌氧消化过程中过多的消耗时间，尽可能减少污泥量，需在消化前，通过预处理，将细胞和胞外聚合物破解[7]，改变污泥絮体结构，使细胞中所含物质流出，从而将难水解物质变为更易水解的可溶物质[8-9]。通过预处理，还能在一定程度上增加水相中的有机物量，对于之后的厌氧消化，则大大缩短了所需时间，从而加快了消化进程[10-11]。

污泥常用的预处理技术[12]包括以碱处理为主的化学方法，以微波、超声波等方式为主的物理方法，生物方法和若干种方法联合的技术。与单独处理方法相比，联合处理方法能扬长避短，效果更为显著，也受到了广泛关注。同时，利用超声波安全、清洁、低能耗的特点破碎细胞以及碱对污泥絮体结构的破解作用，具有其特有的优势与代表性。本研究通过融合超声波与碱两种要素加以联合的预处理技术，以课题组前期部分研究成果为基础，进一步探究在较低声能密度下，加碱的不同对污泥预处理产生的影响。通过不同试验条件下测得的SCOD溶出值、酸碱度pH及温度T，分析在不同超声波与碱结合方式的试验结果，进而得出Ca(OH)2具有一定能够替代NaOH预处理污泥可行性的建议。

1 试验装置与方法

1.1 试验材料、试剂、装置

原料污泥样来自本市某污水厂污泥，通过检验，该污泥总固体TS为5 000 mg/L左右，pH值为6.1～6.7，NH3-N在3～7 mg/L，污泥原样置于冰箱冷藏。本试验所用超声波破碎仪器购置于宁波新芝科器研究所，其超声波发生频率为40 kHz，功率为10～1 200 W。超声方式为脉冲式，操作方式为常压。

1.2 试验方法

将浓度为1%的污泥样用烧杯盛装，两种碱NaOH和Ca(OH)2控制其浓度为1 mol/L，另准备1 mol/L的H2SO4， pH值分别调为8～12，共5个值。破解污泥超声波设置为0.19 W/mL和0.5 W/mL两种声能密度环境，每5 min共记录6个时间节点，取样并测试，每一节点以3个平行样取均值来减小试验误差，提升试验精度。最后，综合所得结果，以作图方式得到污泥各指标随时间变化的趋势，总结超声波和碱两者联合预处理市政污泥的规律。

1.3 试验指标测定方法

(1)化学需氧量

用消解法测定，因初始浓度较高，先稀释5倍，再将样品加入消解瓶，加入浓硫酸。在150 ℃恒温箱保持2 h，用重铬酸钾溶液滴定。

(2)pH及温度

pH用衡欣酸碱度计，温度用测试笔测定。

2 结果与讨论

2.1 超声波-NaOH联合预处理

2.1.1 污泥SCOD增加值

在污泥中加入NaOH，并调节pH值分别为8、9、10、11、12，超声波声能密度分别采用0.19、0.5 W/mL两种进行联合预处理污泥试验，测量并得出SCOD增加值、pH和污泥温度随时间的变化趋势。

污泥SCOD增加量变化趋势在两个声能密度和5种pH下的规律如图1所示。

图1 污泥SCOD增加量在5种pH下随时间变化的趋势 (a)声能密度为0.19 W/mL；(b)声能密度为0.5 W/mLFig.1 Variation of SCOD Value of Sludge under Five Different pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL;(b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

由图1可知：随着时间的变化，在单独某一pH及声能密度下，破解后污泥SCOD增加量呈递增趋势；在同一时间点下，随着pH的增大，SCOD增加量也呈递增趋势；超声波-NaOH联合，声能密度越大，在碱解的基础上处理污泥的效果越好。通过试验数据可知：声能密度为0.19 W/mL时，SCOD增加，最大为4 871 mg/L；在0.5 W/mL时，SCOD增加，最大为4 972 mg/L。同时，图1还能得出，更高的pH碱解条件与低pH条件相比，总过程SCOD增加量的整体增长幅度更大。相较于课题组的前期试验，单独超声条件下(以声能密度为0.19 W/mL，含固率为1%为例)，SCOD增加量最大值仅为1 586 mg/L；单独碱解条件下(以NaOH，pH值=8为例)，SCOD增加量最大值仅为1 032 mg/L，与本次联合试验的结果1 631 mg/L差距较大。

综上，超声波与NaOH联合对污泥预处理过程具有较好的协同促进作用，在试验后期，SCOD增量的增长趋势逐渐放缓。肖本益等[13]在其研究中提及，虽然污泥在预处理的整体过程中所需时间较长，但在碱解速率快速增加的阶段仅1 h左右，之后则呈放缓趋势。本试验结果也较好地吻合该结论，或许此次试验有超声波与之联合作用，因此，此处趋势更早的放缓。

由此得出，超声波-NaOH联合能够加快污泥絮体结构破解的进程。究其原因如下：通过超声作用，污泥絮体结构发生变化，能获得与NaOH更大的接触面积，强化了NaOH与细胞壁内脂类物、胞外聚合物的水解，同时声波本身也会产有空化作用，使得搅拌作用更加强烈，从而进一步促进NaOH的水解反应。另一方面，从NaOH水解角度看，它能在污泥EPS和细胞壁上生成很多小孔，促使有利于超声波空化作用的空化气泡核形成，反过来强化超声波的破解能力；另外，污泥的絮体结构因胞外聚合物及细胞壁形成的空隙，对超声波剪切力的阻碍也就被削弱。

2.1.2 污泥pH的变化

在两种超声波声能密度分别作用下，在污泥中加入NaOH并调节pH值分别为8、9、10、11、12，污泥pH变化趋势如图2所示。由图2可知，污泥的pH随时间的变化呈现减小的趋势。初始低值pH环境下，出现了pH值降至7以下的情况。从pH值变化幅度角度来看，当pH值为8、9、12时，整体降幅较小；当pH值为10、11时，整体降幅较大。

图2 污泥pH随时间的变化趋势 (a)声能密度为0.19 W/mL；(b)声能密度为0.5 W/mLFig.2 Variation of Sludge pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL; (b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

从机理角度来看，在超声波-NaOH联合预处理污泥过程中，污泥中微生物细胞产生酸性物质并加以释放，与NaOH部分中和；另外，在使用NaOH过程中，本身的水解反应也会消耗一部分NaOH。因此，综合来看，pH呈现减小的趋势。

2.1.3 污泥温度的变化

污泥温度的变化趋势如图3所示。

图3 污泥温度升高值在5种pH下随时间的变化趋势 (a)声能密度为0.19 W/mL；(b)声能密度为0.5 W/mLFig.3 Variation of Sludge Temperature-Rise under Five pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL;(b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

由图3可知，从趋势来看，污泥温度随时间的推进在不断的升高。另外，更高的声能密度和初始pH都能够促进污泥温度的上升。

从温度变化幅度角度看，低初始pH时，最终温度增幅小；高pH时，最终温度增幅大。分析原因：其一，在碱解时，NaOH与絮体结构接触本身的反应是放热的，提供了污泥温升所需的能量；其二，超声波空化效应使得气泡核崩溃瞬间产生瞬间的高温，释放出的高温，提供了温升所需的能量。

2.2 超声波-Ca(OH)2联合预处理

Ca(OH)2在污泥调质脱水中的应用比较广泛，在碱解污泥中应用较少。国外部分研究指出[14]，Ca2+对EPS有一定的架桥作用，会抑制水解的进行，因此，Ca(OH)2应用于污泥预处理的碱解效果低于NaOH。同时，由于NaOH自身带来大量的盐离子，会对仪器产生腐蚀，且NaOH成本也较高，李国鼎等研究[15]指出，污泥预处理中使用廉价的石灰也是一经济有效的选择。

本试验探究利用Ca(OH)2与超声波联合预处理污泥的作用效果。与2.1节一样，使用相同的声能密度与Ca(OH)2联合预处理剩余污泥，同时调节初始pH与2.1节一致。

2.2.1 污泥SCOD增加值的变化

在0.19 W/mL、0.5 W/mL两种声能密度条件下，测得SCOD增加量随时间变化的趋势如图4所示。

图4 污泥SCOD增加量在5种pH下随时间变化趋势 (a)声能密度为0.19 W/mL；(b)声能密度为0.5 W/mLFig.4 Variation of SCOD Value of Sludge under Five Different pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL; (b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

由图4可知，在超声波及碱的共同作用下，污泥SCOD增加量随时间的变化在不断增大。当声能密度为0.19 W/mL、初始pH较低时，污泥SCOD增量一直以一个较低的增长率不断增大；而当初始pH较高时，前20 min，SCOD增加值快速增大，然后则趋于平缓；声能密度升高至0.5 W/mL时，不管碱性强弱，SCOD增量在前50 min一直以较高速率增长，之后才趋近平稳。

声能密度为0.19 W/mL、联合Ca(OH)2预处理污泥时，SCOD增量最大为2 571 mg/L。Ca2+与污泥中的负电基团结合，抑制了水解作用，碱性较弱时，由于Ca2+较少，架桥作用很小，整体来看，处理过程起主导作用的是超声波空化作用；碱性较强时，Ca2+较多，虽OH-也较多，但是整个过程起主导作用的是Ca2+的絮凝作用。相较而言，超声波的空化作用不够，Ca2+的架桥作用使得难再进一步强化超声波的空化效应，因而碱解过程很快完成。国外有研究[16]指出，碱性较弱时，利用Ca(OH)2预处理污泥，碱解速率很大，出现强于NaOH作用的情况，而在提高Ca(OH)2浓度后，所测得SCOD的量反而降低。本试验所得结果也与此结论一致。

在声能密度为0.5 W/mL下，碱性较弱时，SCOD增加量相应高于前者声能密度结果。另外，碱性较强时，并未出现小声能密度时的现象。初始pH较高时，前20 min 并未出现SCOD增加值先快速增大然后趋近平稳的现象，而是随时间的变化一直在变大，试验结果虽不如上述NaOH破解污泥时的效果好，但Ca2+的架桥作用并未过多的影响碱解效果。

分析可得，Ca2+的絮凝作用强化了污泥自身的絮体结构，然而0.5 W/mL声能密度下产生的水力剪切力足以将絮体结构破解，测得SCOD并没用受絮凝作用所阻碍。因此，试验说明，超声波与Ca(OH)2共同破解污泥时，依旧能表现出很好的协同作用。

2.2.2 污泥pH变化

由图5可知，随着时间的延长，污泥pH整体在减小，在pH值为8、9以及12时，他们的始末值降低幅度小，而在pH值为10、11时，降低幅度都较大，与2.1所得结论一致。声能密度为0.5 W/mL时，降幅比0.19 W/mL时的降幅更大些，这也是因为更大的声能密度同Ca(OH)2的联合作用效果要更强。

图5 污泥pH随时间的变化趋势 (a)声能密度为0.19 W/mL；(b)声能密度为0.5 W/mLFig.5 Variation of Sludge pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL; (b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

2.2.3 污泥温度的变化

由图6可知，与2.1.3结果类似，污泥的温度随时间的推进在不断升高，声能密度越高、pH越大都能够促进污泥温度的上升。另外，低声能密度温度升高幅度要比高声能密度更小。超声波声能密度为0.19 W/mL，温度在前25 min的增长速率较快，然后趋于平缓；当声能密度升至0.5 W/mL时，温度在前50 min一直在以较高速率增长，之后趋近平稳。

图6 污泥温度升高值在5种pH下随时间的变化趋势 (a)声能密度为0.19 W/mL；(b)声能密度为0.5 W/mLFig.6 Variation of Sludge Temperature-Rise under Five Different pH Values with Time (a) Acoustic Energy Density of 0.19 W/mL;(b) Acoustic Energy Density of 0.5 W/mL

分析原因，在超声波声能密度为0.19 W/mL时，声波的空化效应较弱，同时，污泥絮体由于Ca2+的架桥作用发生絮凝，絮体与Ca(OH)2没有足够的接触面积促进水解的进行，从而温度增幅较小，同时反应很快就由温度升高进入缓和的趋势。当声能密度升至0.5 W/mL时，污泥破解较为充分，促进了Ca(OH)2与絮体充分接触并发生水解，因此，污泥的温度能够上升。

3 结论

(1)超声波同NaOH的联合作用表现出较好的协同效果，不论声能密度大小都能对NaOH碱解污泥起到促进作用。试验得到的SCOD增加量最大值可达4 972 mg/L，同时污泥温度也上升较多，温度上升最大可达51.2 ℃。

(2)与Ca(OH)2联合时区别于NaOH，低声能密度、低pH，污泥SCOD呈现一直变大的趋势；高pH下，污泥SCOD则先增大后趋近于平缓；pH不同，超声波与Ca2+相比，表现的矛盾关系不同，0.5 W/mL时测得SCOD增加量最大值也能达到4 568 mg/L，体现出不错的协同作用。

(3)从试验效果来看，声能密度较大、加入碱的碱性越强，则有更多的SCOD溶出，从而测得的SCOD值增加量越大。另外，Ca2+的加入强化了污泥的架桥作用，低声能密度时污泥SCOD较小，较大的声能密度下，Ca2+架桥作用却没有过多地影响污泥预处理效果。从试验效果提升的幅度以及原料成本角度看，Ca(OH)2具有替代NaOH处理污泥的潜力。

(4)从实际应用出发，为了污泥破解并节省能耗，本文推荐的最佳低声能密度为0.5 W/mL、pH值为11、作用时间为30～40 min，供参考借鉴。

(5)声能密度的大小和辐照时间长短不可避免地带来了能耗问题，因此，后续通过经济分析在节省能耗前提下，达到相同的污泥破解水平时，探究最佳的低声能密度区间，具有较大的研究价值和现实意义。