基于MOFs在体育场顶棚用新材料氨基功能化的应用

西安医学院 陕西西安710021

金属有机骨架材料代表了一种新型有机无机混合材料，它是由有机配体和金属离子组成[1]。其研究专注于功能化设计合成及其应用上，在体育场顶棚及篮球场用支架上有应用，因常年需要风吹日晒等恶劣环境，现有新材料功能需要强化，本文基于金属架构探究体育场用新材料的氨基化性能[2]。

1 实验部分

Cu3(BTC)2的合成参考Wee等的方法。将0.18g H3BTC溶于4.5mL无水乙醇中，用磁力搅拌器搅拌15min[3]，然后在搅拌的情况下加入0.36g的Cu(NO3)2·H2O，80℃搅拌2h后，将反应体系冷却到室温。将母液和固体材料以4000r/min离心分离，所得到的固体样品分别用去离子水(20mL)、无水乙醇(20mL)洗三次，于120℃干燥过夜得到Cu3(BTC) 。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

首先采用XRD对材料的物相结构进行分析。图1给出了材料修饰前后及催化反应后的XRD谱图。从图1可以看出，合成的Cu3(BTC)2的XRD谱图给出了典型的特征衍射峰，峰的位置和强度均和文献报道的结果一致[4-5]。将Cu3(BTC)2材料和3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流得到氨基修饰的Cu3(BTC)2，此材料的XRD谱图的衍射峰位置和强度没有明显变化，说明修饰过程没有破坏材料的晶体结构，并且没有新物相的生成。文献报道采用乙二胺和氨丙基三乙氧基硅烷修饰MIL-101时，XRD谱图也证实材料的结构也没有被破坏[6]。将氨基修饰的Cu3(BTC)2作为碱催化剂进行多次碱催化反应，从XRD谱图结果可知，随着反应次数的增加，衍射峰位置没有改变，但衍射峰强度有轻微的变弱，说明材料的晶体结构有一定程度的破坏。

图1 材料和催化剂的XRD谱图:(1)Cu3(BTC)2;(2)NH2-Cu3(BTC)2;(3) NH2-Cu3(BTC)2 缩合 1 次后;( 4) NH2-Cu3(BTC)2缩合 2 次后;(5). NH2-Cu3(BTC)2缩合 3 次后Fig. 1 The XRD spectra of materials and catalysts(1)Cu3(BTC)2; (2)NH2-Cu3(BTC)2; (3)NH2-Cu3(BTC)2 after condensation for 1 time;(4). NH2-Cu3 (BTC)2 condensation 2 times;(5). NH2-Cu3 (BTC)2 condensation for 3 times

2.2 FT-IR表征

图2所示，Cu3(BTC)2的红外谱图在3400cm-1附近出现了一个强而宽的峰，说明材料上含有结晶水或配位水[7]。在1720cm-1附近出现了一个较弱的吸收峰，说明少量羧酸是质子化的，大部分是非质子化的。在1610cm-1和1560cm-1出现了苯环骨架的伸缩振动峰。氨基化后，在1640cm-1出现了氨基的面内弯曲吸收峰，并且在2800cm-1-3000cm-1左右出现了饱和C-H的伸缩振动峰，证实了氨丙基功能基团的存在[7]。将氨基化材料作为碱催化剂多次反应后，材料的红外谱图没有明显变化。

图2 材料氨基化前后的FT-IR谱图。a).Cu3(BTC)2-NH2;b).Cu3(BTC)2Fig.2 FT-IR spectra before and after amination of the material. a). Cu3 (BTC)2-NH2; b). Cu3 (BTC)2

2.3 材料形貌和结构的表征

采用扫描电子显微镜SEM表征材料的形貌。如图3所示，采用水热方法合成的Cu3(BTC)2的晶体结构为八面体，但形貌不太规整，晶粒少，颗粒大。采用甲苯回流的方法进行氨基修饰后，材料的形貌没有明显变化[8]。但作为碱催化剂循环反应4次后，部分晶体颗粒的结晶度降低，说明材料被部分破坏，这和XRD的峰强度变弱的结果是一致的。进一步采用EDS测定材料的元素组成。

氨基化后，增加了N、Si新元素，按照Cu和Si原子比计算得到氨基化的Cu3(BTC)2上氨基含量约为0.77mmol/g。缩合反应循环4次后，NH2-Cu3(BTC)2材料的氨基含量为0.89mmol/g，这说明在反应过程中没有氨基的流失。

图3 材料的SEM谱图(a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2;(c)缩合反应后的NH2-Cu3(BTC)2Fig. 3The SEM spectra of materials. (a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2; (c) after condensation reactionNH2-Cu3(BTC)2

2.4 孔径结构的表征

图4是材料的氮气吸附等温线，从Cu3(BTC)2的吸附等温线上可以看出，合成的Cu3(BTC)2是典型的微孔材料，比表面积为1088m2/g，孔容为0.70cm3/g，其中90%来源于微孔。氨基化后，材料的比表面积和孔容都下降很多，比表面积仅为139m2/g，孔容为0.15cm3/g，微孔孔容几乎为0。这说明氨基化配体主要存在于Cu3(BTC)2的骨架孔道内，因为不饱和的金属活性中心就是从孔道中脱去水分子得到。氨基化的Cu3(BTC)2骨架孔道大部分被氨基化配体所占据，阻碍了氮气分子的进入[9]。将氨基化Cu3(BTC)2作为碱催化剂进行多次催化反应后，材料的比表面积和孔容有所回升。结合前面的XRD和SEM结果，推测由于材料的结构部分被破坏，孔道发生坍塌，在材料中形成部分新的孔结构，因此对氮气分子的吸附能力增强。

图4 材料的氮气吸附等温线:(a)Cu3(BTC)2;(b)NH2-Cu3(BTC)2;(c)缩合反应后的NH2-Cu3(BTC)2Fig. 4 The nitrogen adsorption isotherms of materials:(a) Cu3 (BTC) 2 (b). NH2-Cu3 (BTC)2 (c). NH2-Cu3 (BTC) 2 after condensation reaction

2.5 缩合反应

如图5所示，以苯甲醛和氰基乙酸乙酯的缩合反应作为反应底物，考察了材料作为碱催化剂的催化反应能力。在没有催化剂时，缩合反应1h后转化率仅为16%，选择性8%。利用合成的新制备的Cu3(BTC)2作为催化剂，反应1h后，转化率34%，选择性34%。当利用氨基修饰的Cu3(BTC)2材料作为催化剂时，反应1h，转化率为90%，选择性76%。氨基的引入大大加速了反应，说明氨基是主要的碱催化活性中心。在催化剂的使用中，一个很重要的考察条件是催化材料的稳定性和可循环利用性[10]。因此进一步考察材料的循环稳定性。如前面XRD和SEM结果所示，循环后催化剂的结构部分遭到破坏，这可能是活性降低的主要原因之一。为了验证氨基化材料催化的催化反应为多相催化，研究发现去除催化剂的滤液没有明显升高的反应转化率，而有催化剂的反应体系产物的转化率一直升高。所以可以证实，催化反应是多相催化反应。

图5 反应的热过滤实验:(a)以NH2-Cu3(BTC)2为催化剂进行全程反应;(b)反应30min后把催化剂滤除。Fig.5 Thermal f iltration experiment of the reaction:( a)NH2-Cu3(BTC)2 was used as catalyst for the whole reaction;( b). The catalyst was f iltered out after 30min reaction.

3 结论

利用水热合成法制备Cu3(BTC)2并采用氨丙基三乙氧基硅烷作为修饰剂对材料进行氨基化修饰，利用缩合反应考察了Cu3(BTC)2的催化性能。XRD结果表明，氨基修饰前后材料的晶体结构没有变化，多次碱催化反应后，材料的XRD谱峰强度有轻微降低，这说明材料的结构发生了部分变化，结晶度有所降低。扫描电镜表征进一步验证了XRD表征的结果:氨基化前后，材料的形貌没有明显改变，但多次催化反应后，部分晶体颗粒被破坏。氨基化后表现出较高的活性和稳定性。在体育场用顶棚用材质，满足其常年风吹日晒以及冲击性能，对材质的韧性及强度要求符合条件。