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核级聚烯烃绝缘材料老化状态分析

2020-03-16李建喜马芝森2单永东王长进朱益国

合成材料老化与应用 2020年1期
关键词:聚烯烃绝缘材料白度

李建喜,2,曹 丹,2,马芝森2,单永东,2,王长进,朱益国

(1中广核三角洲(太仓)检测技术有限公司,江苏 苏州 215400;2国家能源核电非金属材料老化寿命与管理技术实验室,江苏 苏州 215400)

核电站用控制电缆以及其他设备电线电缆随着使用时间的增加,电缆的绝缘和护套层在长期高温、腐蚀、辐射、电场等作用下发生物理或者化学变化,造成电缆绝缘层老化开裂、绝缘性能降低[1]。核用电力电缆是核电站关键的电气设施之一,不仅要在残酷的环境下使用,还要有极高的使用安全性[2-4]。辐照交联聚烯烃材料由于优异的机械性能和电绝缘性、很好的耐水、耐化学腐蚀性等,在电力系统作为电缆的绝缘层用量最大[5-6]。为了确保核电厂的运行安全,核电厂用电缆绝缘材料要求预期使用寿命在60年以上,因此评估电缆绝缘材料的老化状态以及使用寿命,对整个核电用电力系统的安全稳定运行有重要的意义[7-8]。

聚烯烃绝缘材料的老化最重要的影响是对电力系统整体安全性能以及稳定运行造成破坏,同时造成经济资源的浪费。依据国内外研究情况,聚烯烃材料的老化状态评估主要在材料老化机理、人工加速老化与自然老化的对应关系以及各类添加剂的作用等方面进行研究讨论[9-10]。电力电缆用绝缘材料在长期服役状态下会发生理化性能以及微观结构的变化,对电缆绝缘材料的电性能、机械性能以及使用寿命造成严重的影响。目前评价电缆老化状态的方法主要从电气性能、物理和化学性能等方面入手[11]。电气性能主要包括交流或直流电阻、介电强度、介质损耗等,用来表征电缆运行可靠性的状态参数;物理性能包括断裂伸长率、拉伸强度、硬度等[12]。

聚烯烃绝缘材料常用的老化评估方法主要从力学性能、外观、色度、热性能等方面进行研究,其中力学性能是最常用的表征方法,主要采用人工加速老化方法[13],例如热氧老化、辐照老化,用老化前后的断裂伸长率和断裂强度来评估材料的性能变化,外观和色度是最显著的指标,通过外观和颜色的变化,结合微观结构测试可以得知材料老化过程中内部结构的改变。随着研究手段的不断进展,国内外研究学者不断开发新的方法,包括热力学分析研究、微观结构、相对分子质量以及化学性质等方面。绝缘材料老化状态评估应该新型老化评价方法和传统老化评价方法相结合,快速准确地表征高分子材料的老化过程,加深对聚烯烃绝缘材料的老化研究[14-16]。

本实验选取核用聚烯烃辐射交联绝缘材料,在180 ℃下进行72 h、168 h、240 h、336 h的热氧老化,通过机械性能、绝缘性能、红外光谱、SEM微观形貌等对老化性能进行评价。

1 实验部分

1.1 主要仪器设备与原料

万能材料试验机,TTDJ-1000,苏州卓旭精密工业有限公司;高阻计,ZC-36,上海第六电表厂有限公司;红外光谱仪,TENSORⅡ,德国布鲁克;智能化介质损耗测试仪,SB2204/3,上海迪一仪表有限公司;橡胶硬度计,HLX-D,苏州宇诺仪器有限公司;热老化试验箱,RL100,常熟市环境试验设备有限公司;全自动白度仪,WSD-3C,北京康光光学仪器有限公司;电子扫描显微镜(SEM),Phenom ProX,荷兰Phenom-world BV 公司,聚烯烃辐射交联绝缘材料,中广核高新核材集团有限公司生产。

1.2 样品制备

用平板硫化机将聚烯烃电缆料制成1 mm厚片状,通过120 kGy电子束进行辐照交联,剂量率为4.4×105kGy/h,能量为1.5 MeV;依据不同测试方法制备样品进行测试。

1.3 测试与表征

(1)机械性能测试:按照GB/T 1040.1-2006塑料 拉伸性能的测定第1部分:总则对不同老化时间样品进行拉伸强度及断裂伸长率的测试,样品选用5型哑铃片,标距25 mm,拉伸速率50 mm/min。

(2)硬度测试:按照GB/T 531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)对不同老化时间样品进行硬度的测试。

(3)白度测试:按照GB/T 15595-2008聚氯乙烯树脂 热稳定性试验方法 白度法进行测试。

(4)体积电阻率测定:根据GB/T 1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻试验方法进行测试。

(5)介电强度测试:根据GB/T 1408.1-2006 绝缘材料电气强度试验方法 第1部分:工频下试验进行测试。

GC-MS接口温度280 ℃,EI离子源,离子源温度230 ℃,四极杆温度150 ℃,电子能量70 eV,发射电流34.6 μA;倍增器电压1624 V,质量范围29~500 u,对总离子流图中的各峰经质谱计算机数据系统检索及核对Nist 2005和Wiley 275标准质谱图,初步鉴定出42种挥发性化学成分,用峰面积归一化法测定了各化学成分的相对质量分数。

(6)介质损耗测试:根据GB/T 31838.1-2015 固体绝缘材料介电和电阻特性第1部分总则进行测试。

(7)FTIR测试:样品放到傅里叶红外变换光谱仪上,采用反射法进行测试。测试条件为:分辨率4 cm-1,扫描次数32次,扫描范围4000cm-1~500 cm-1。

(8)SEM微观结构分析:样品在真空下喷金,然后用SEM对其表面进行微观结构观察,加速加压10 kV。

2 结果与讨论

2.1 机械性能

图1是材料在不同老化时间下力学性能的变化。图1(a)是不同老化时间下样品应力-应变的变化,随着老化时间的增加,应力先上升后下降,同时应变逐渐减小;图1(b)是不同老化时间下断裂伸长率的变化,随着老化时间的增加断裂伸长率呈下降趋势;图1(c)是不同老化时间下断裂强度的变化,曲线显示随着老化时间增加断裂强度呈现先上升后下降趋势,在168 h时断裂强度最大。在老化初期一些辐照过程中未交联完全的分子链在热的作用下发生交联,所以断裂强度增加,断裂伸长率降低。在老化后期分子链断裂,降解占主导地位,断裂强度降低,同时断裂伸长率也下降。

图1 不同老化时间下力学性能变化曲线Fig. 1 Curves of mechanical properties at different aging times

2.2 硬度测试

图2分别是材料在不同老化时间下邵A和邵D的变化曲线。图2曲线显示,在老化初期(72 h前)硬度值迅速增加,之后随着老化时间增加,硬度值增加缓慢,老化初期(72 h前)分子链以交联反应为主,硬度上升速度明显,随着老化的进行,交联反应和降解反应同时发生,竞争反应使得分子链交联的速率降低,交联程度趋于平缓,所以硬度值缓慢增加。

图2 不同老化时间下硬度的变化曲线图Fig. 2 Curves of hardness change at different aging times

2.3 白度测试

图3是不同老化时间下样品蓝光白度和亨特白度变化曲线。从图中可以看到,老化初期(72 h前)白度值下降较快,老化72 h以后样品的白度值下降趋于平缓。这是因为老化初期绝缘材料在180 ℃热氧老化作用下材料表面迅速氧化产生了生色基团,如羰基(C=O)、酯基(C=O-O)、羟基(OH)等[17]。随着老化时间进一步增加,聚烯烃分子链氧化降解加剧,样品中生色基团浓度逐渐增加,但增加的速率不大,所以白度降低也较为缓慢。

图3 白度随老化时间的变化曲线Fig. 3 Whiteness curve with aging time

2.4 电绝缘性能

2.4.1 体积电阻率和介电强度

图4 不同老化时间下体积电阻率的变化曲线图Fig. 4 Curves of volume resistivity changes at different aging times

图5 不同老化时间下介电强度的变化曲线图Fig.5 Curves of dielectric strength at different aging times

2.4.2 介质损耗因数

图6是不同老化时间下材料介质损耗角正切值的变化曲线。由图可知老化初期(72 h前)绝缘材料的介质损耗角正切值明显增大,72 h后随着老化时间增加,增加速度减慢逐渐趋于平缓。绝缘材料的介质损耗主要包括极化损耗和电导损耗,随着热老化时间的增加,材料内部分子链发生氧化降解反应,生成大量极性基团,自由带电离子数量和自由体积增加,离子迁移率和泄露电流增加,导致介质损耗角正切值增大。

图6 不同老化时间下介质损耗角正切值的变化曲线图Fig. 6 Curves of tangent of dielectric loss angle at different aging times

2.5 红外分析

图7是不同老化时间后材料的红外分析光谱图。图7(a)是不同老化时间下整体红外光谱图,主要特征峰在3700cm-1、2917cm-1、2852cm-1、1740cm-1、1240cm-1以 及721 cm-1。其中醋酸乙烯酯(VA)的特征吸收峰主要表现在1740cm-1处羰基(C=O)的伸缩振动和1240 cm-1处酯基(C-O-C)的醚键不对称伸缩振动,720cm-1处是-CH2-平面摇摆振动引起的。3700cm-1为阻燃剂氢氧化镁中-OH的伸缩振动吸收峰,由图7(b)可知,在3700cm-1左右随着老化时间的增加,吸收峰强度增大,热老化过程使得材料表面氧化断链,聚合物基材不断降解,从而导致Mg(COH)2浓度增大,另一方面分子链氧化出现了羟基或羧基等基团,随着老化过程的进行,这些基团的浓度增加,所以3700 cm-1吸收峰强度增大。由图7(c)可知,随着老化时间的增加,2917cm-1和2852cm-1处红外吸收峰强度逐渐减小,峰宽逐渐增大(2917cm-1和2852cm-1分别是亚甲基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动)。半峰宽数据列于图7(d), 从图7(d)可以看出,2917cm-1和2852cm-1处随着老化时间的增加,半峰宽数值增大。说明材料在热老化过程中分子链发生裂解,C-H键断裂,随着老化时间增加,反应加剧,分子链断裂程度加大,因此C-H键对应的红外吸收峰强度减小,峰宽增大。

图7 不同老化时间下红外光谱曲线图Fig. 7 Infrared spectrum at different aging time

2.6 SEM微观分析

图8是聚烯烃材料老化前和老化168 h、336 h样品在3000 X下的微观形貌分析。由图8(a)可知,未老化样品表面较平整,添加剂分散均匀。随着老化时间增加,样品表面粗糙度明显增加,有团聚现象出现。在180 ℃老化的过程中,随着热老化时间增加,材料内部抗氧剂不断挥发发生氧化反应,添加剂组分受热扩散、迁移导致材料粗糙明显增加,出现团聚现象。

图8 不同老化时间微观形貌表征Fig. 8 Morphological characteristics at different aging times

3 结论

实验选取核用聚烯烃辐射交联绝缘材料,在180 ℃下对其进行72 h、168 h、240 h、336 h的热氧老化,通过机械性能、电性能、红外光谱、微观结构等测试对其性能进行评价分析,主要结论如下:

(1)随着老化时间的增加断裂伸长率呈明显下降趋势,断裂强度先上升后下降。

(2)硬度随着老化时间的增加呈上升趋势,主要是分子链发生交联反应。

(3)白度测试表明,老化初期(72 h前)白度下降剧烈,72 h后下降趋于平缓。

(4)随着老化时间的增加,体积电阻率呈上升趋势,介电强度呈先增大后下降的趋势,主要是热老化过程中发生交联和降解,材料内部产生极性基团。

(5)老化初期(72 h前)绝缘材料的介质损耗角正切值明显增大,72 h后随着老化时间增加,增加速度减慢逐渐趋于平缓。

(6)红外光谱显示在3700cm-1和1740cm-1波数的羟基和羰基吸收峰的强度随着老化时间的增加而增大,说明聚烯烃老化过程中发生了氧化;2917cm-1和2852cm-1波数的吸收峰的峰宽随着老化时间的增加而逐渐增大。

(7)SEM微观形貌显示随老化时间增加,材料表面变得粗糙。

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