成核剂对聚丙烯基复合材料线性膨胀系数的影响

2020-03-16

合成材料老化与应用 2020年1期

（上海金发科技发展有限公司，上海工程塑料功能化工程技术中心，上海 201714）

聚丙烯（PP）与其他通用热塑性塑料相比，具有密度低、加工性能优良、环保无毒以及易回收等优势，在汽车、家电等领域广泛应用[1-2]。但PP材料存在线性膨胀系数（CLTE）较大、尺寸稳定性差的问题，尤其用于汽车领域大型制件时，如保险杠、仪表板、门板等，往往难以满足对制件装配的要求[3-6]。在PP材料的应用过程中，可以通过添加无机填料、乙烯/辛烯共聚物（POE）以及成核剂等方法降低PP材料的CLTE值，提高其尺寸稳定性[7-9]。其中，引入成核剂的方式因具有用量低，改善效果明显且不影响其他性能的优势而被广泛应用[10]。然而，成核剂对降低PP材料CLTE值的根本原因尚不明确，有待进一步研究。

为深入研究成核剂对PP材料CLTE值的影响，本文以PP为基体，滑石粉、POE、成核剂等为添加成分，制备了PP基复合材料。并分别通过静态热机械分析和采用广角X射线衍射研究了两种成核剂与复合材料CLTE的关系，以及成核剂对复合材料晶体结构的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PP树脂：熔融指数（MI）为60g/10min（230℃/2.16kg），埃克森美孚化学公司；乙烯/辛烯共聚物（POE）：POE，MI为5.0g/10min（190℃/2.16kg）；埃克森美孚化学公司；滑石粉：3000目，广西桂林桂广滑石粉有限公司；成核剂：NA1，芳基磷酸盐类成核剂，陕西省化工研究院；NA2，山梨醇类成核剂，兰州石化研究院。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：SHJ-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；注塑机：B-920型，浙江海天注塑机有限公司。

1.3 试样制备

按一定比例称量原料，用高混机混合均匀，然后在190℃～210℃条件下通过双螺杆挤出机挤出造粒，粒料在80℃烘箱中烘干2h，在200℃温度条件下注塑ISO标准拉伸样条。

1.4 性能测试

静态热机械分析（TMA）：Q400型，ISO拉伸样条裁切成10mm×10 mm×4 mm样片并磨平。测试温度为-45℃～110℃，升温速率为5℃/min，统计-30℃～110℃内熔体流动（FD）和垂直方向（TD）的CLTE值。

广角X射线衍射（WAXD）分析：Rigaku D/max 2550 VB/PC 型，在13°～18°范围对平整样品进行扫描。X射线波长为0.154nm，电压为40kV，电流为40mA，扫描时间为60s。

2 结果与讨论

2.1 成核剂种类对CLTE值的影响

为研究成核剂类型对PP基复合材料CLTE值的影响，在空白样的基础上分别添加了2份NA1和NA2成核剂。同时，为了保证总组分不变，需要减掉等量的PP，具体组成列于表1。

表1 PP基复合材料的组成Table 1 Composition of PP-based composite materials

成核剂改性后的PP基复合材料的CLTE值按照测试温度分为三个区段分别进行计算，详细数值如图1所示。复合材料的FD CLTE和TD CLTE值均随温度区段的升高逐渐增大，且FD CLTE较TD CLTE升高幅度更大。此外，NA1成核剂可明显降低各温度段FD和TD CLTE值，且TD CLTE值对温度变化表现不明显。相反，NA2成核剂可显著提高各温度段FD和TD CLTE值，而且CLTE值对温度变化表现较为明显。由上分析可知，成核剂NA1有利于降低PP基复合材料的CLTE值，增强复合材料的尺寸稳定性。

图1 成核剂类型对PP基复合材料CLTE值的影响Fig.1 Effects of nucleating agent types on CLTE values of PP-based composite materials

在2份NA1成核剂的基础上，改变NA1成核剂的含量（组成见表1），研究了成核剂含量对PP基复合材料CLTE值的影响，如图2所示。当成NA1成核剂含量从0.5%增加至2%时，复合材料FD和TD CLTE值逐渐降低。当成核剂含量超过1%后，CLTE降低幅度趋于平缓，进一步增加成核剂含量对降低CLTE值无明显帮助。成核剂对CLTE值的影响可能归因于成核剂对PP晶体的作用[11-12]。

图2 成核剂含量对PP基复合材料CLTE值的影响Fig.2 Effects of nucleating agent contents on CLTE values of PP-based composite materials

为进一步分析成核剂对PP晶体的作用机理，本文采用WXAD对聚丙烯基复合材料的晶体结构进行分析，如图3所示。从图谱中可以看出，衍射角2θ=14°、16.8°处出现衍射峰，分别对应(110)和(040)晶面，均为α晶体特征峰[13-14]。由图3(a)可以看出，引入成核剂NA1可以明显降低(110)晶面衍射强度，提高(040)晶面衍射强度；引入成核剂NA2可显著提高(110)晶面衍射强度，降低(040)晶面衍射强度。表明两种成核剂对PP基复合材料晶体结构影响作用相反。由图3(b)可以看出，成核剂NA1引入量为0.5份时即可显著降低复合材料(110)晶面衍射强度，提高(040)晶面衍射强度；随着成核剂NA1含量超过1%后，成核剂含量对复合材料晶体结构影响作用趋于平缓，这与成核剂对CLTE值的作用一致。综合上文分析可知，成核剂NA1降低PP基复合材料CLTE值的根本原因在于抑制(110)晶面的生长，同时促进(040)晶面的生长。

由图3可知，(040)晶面是复合材料的主要生长方向，且随组成变化表现出明显差异。因此，本文选择计算(040)晶面生长方向的晶粒尺寸来进一步分析成核剂对晶体结构的影响。计算方法根据Scherrer公式[15-17]:

其中，Dhkl是晶面(hkl)法线方向的晶粒尺寸，k是与晶粒尺寸有关的常数（对于结晶性聚合物一般取值0.89），λ是X射线的波长（λ=0.154nm），β是衍射峰的半峰宽，θ是晶面(hkl)与入射线之间的衍射角。

(040)晶面的晶粒尺寸计算结果列于表2。由表2可知，(040)晶面生长方向中晶粒尺寸随NA1成核剂含量的增多而逐渐增大，随NA2成核剂的引入而减小，说明成核剂的引入使微晶的尺寸发生改变。Jiacong等研究表明，晶面的法向厚度反映了晶体的生长情况[18-19]。因此，引入成核剂NA1后，(040)晶面沿b轴生长。

表2 聚丙烯基复合材料(040)晶面晶粒尺寸Table 2 Crystalline size of (040) lattice plane of PP-based composite materials

本文进一步分析了结晶对CLTE值的影响机理，如图4所示。(040)晶面平行于a、c轴，垂直于b轴[图4(a)]。由此说明，成核剂NA1引入后，(040)晶面沿b轴取向生长[图4(b)]，这与晶粒尺寸分析结果一致。Michio Ono等研究表明，晶胞中b轴平行于厚度方向（ND），即垂直于流动方向（FD），而c轴平行于FD[20-21]。因此，样品中晶体主要生长方向与ND一致，垂直于FD[图4(c)]。Gu等研究表明，b轴方向的热膨胀最大，是a轴方向的2.6倍，c轴方向最小，为a轴方向的10%。因此，成核剂NA1引入后，FD和TD方向的CLTE值明显减小。

图4 结晶对CLTE值的影响机理示意图：(a)晶胞；(b)晶胞生长；(c)样品Fig.4 Schematic illustration of inf luence of crystal on CLTE： (a) crystal cell； (b) crystal growth； (c) sample