LED灯丝灯胶的制备及其触变性*

李盼盼,朱 宝，李子涛2，杨明山

（1北京石油化工学院材料科学与工程学院 特种弹性体复合材料北京市重点实验室，北京102617 2.创合引智（北京）科技服务有限公司，北京100089）

目前我国面临能源短缺的状况，并且用于照明的能耗约占全球总能耗20%，如果我们提高光源的效率，将对我国的可持续发展具有重要的意义，因而国家大力推行节能减排政策，所以LED照明产业在我国发展势头良好[1]。尤其是大功率的高亮度照明用白光LED发展迅速，目前已在城市路灯、家用照明、汽车照明等领域大量使用[2]。与此同时新型LED灯不断出现，如LED灯丝灯，它得益于成本降低、工艺成熟度的提升，LED灯丝灯市场日渐火热，LED 灯丝灯是可以长时间使用、工作时的散热量少、具有可以向各个方向发光等优点的LED创造创新型照明用光源，而与之相配套的灯丝胶，自然而然也成为人们关注的问题[3]。灯丝胶是灯丝封装的主要材料，也是必需材料，是目前决定灯丝光源寿命的主要因素。这就需要大量的高性能灯丝胶封装材料，目前70%以上需要进口[4]。因此急需研发适合LED灯丝灯封装用的高折射率高导热耐老化复合材料[5-6]。本项目主要研究乙烯基苯基硅油、含氢苯基硅油、苯T树脂、催化剂、抑制剂等最优化配比，通过添加白炭黑等触变剂，使硅胶达到触变性流体，从而满足灯丝灯的封装要求，为我国照明LED产业提供材料基础，为发展节能型社会提供物质基础，市场前景好，研究意义大。

1 实验部分

1.1 实验原料

乙烯基苯基硅油2465（乙烯基含量1.1%），氢基硅油2450、苯基T树脂MVT154（乙烯基含量1.0%）、抑制剂、Pt催化剂均为安必亚特种有机硅 （南通）有限公司生产；气相二氧化硅， 德固萨公司。

1.2 实验仪器

DVT-III型旋转粘度计，美国Bookf ield公司；MCR-301旋转流变仪，奥地利安东帕公司；邵氏 A 硬度计，北京时代仪器公司；DZF型真空干燥箱，上海科恒实业发展有限公司。

1.3 制备工艺

将经计量的乙烯基苯基硅油2465、苯T增强树脂MVT154、抑制剂和铂催化剂依次加入到真空脱泡杯中，首先用玻璃棒手动搅拌均匀，然后放入真空干燥箱中抽真空，静置半小时即得 A 组分; 将经计量的含氢硅油2450、触变剂( 本实验中均为气相法二氧化硅)依次加入到真空脱泡杯中，首先用玻璃棒手动搅拌均匀，然后放入真空干燥箱中抽真空，静置半小时即得B 组分。将 A、B 组分按照质量比1∶ 3真空混合均匀，即得具有触变性的LED 灯丝灯封装胶。

1.4 性能测试

1.4.1 震荡-旋转-震荡触变性测试（3ITT-OSC）

流变仪预设三个测量段，分段测试用于计算样品在高剪切作用下内部结构的分解以及后续恢复,即：（1）震荡模式，角频率10rad/s，恒定低应变（应变1%），模拟静态特性；（2）恒定高应变，施加极高的剪切速率（3000s-1），模拟样品使用时的结构破坏；（3）震荡模式，恒定低应变，模拟结构恢复，使用与第一个测量段相同的应变和频率。结果通常显示为G'和G''的时间相关性函数。（1）静止时G'＞G''，样品处于固态；（2）高剪切时G''＞G'，在样品结构分解过程中出现流体特性；（3）静止并进行结构恢复过程中，出现交叉点G'=G''；最后G' ＞G''，再次恢复固态。在此测量方法中，主要通过储能模量G'的值评价触变性（第三个测量段中G'和G''交叉点处的时间点）。

1.4.2 滞后环法（UP-HOLD-DOWN）触光性测试

利用旋转流变仪平行板模式，采用旋转模式，剪切速率先从2s-1升到50s-1，保持1min，然后再从50s-1降到2s-1（即UP-HOLD-DOWN），屈服应力和滞后环面积根据HERSCHEL-BULKLEY方程计算而得。

1.4.3 邵氏硬度

利用邵氏 A 硬度计来测定固化后硅橡胶的邵氏硬度。选取样条上厚度均匀的 5 个点，其平均值作为该样品的邵氏硬度。

1.4.4 黏度

采用旋转黏度计进行测试，2号转子，室温测量。

2 结果与讨论

2.1 配方优化

催化剂Pt、抑制剂的较佳用量通过监测硅胶的粘度变化来反映，要求硅胶A、B两组分混合后4h～6h之内的粘度变化在30%之内，换言之，就是混合后硅胶的较佳可操作时间为4h～6h。设计配方见表1。

注：配方9#、10#、11#、12#组分A组分B=1∶3；配方13#组分A组分B=12；配方14#组分A组分B=3∶4。）

表1 配方设计一览表Table 1 Recipe of Silicone packaging adhesives for LED

粘度测试：使用旋转粘度计对硅胶的粘度进行测量，每间隔一小时重复测量一次，记录实验数据，实验测试结果见表2。

结合表2，将配方9#和配方10#的粘度测试结果进行对比发现，混合2h后，配方9#的硅胶已固化，而配方10#经过3h后，硅胶开始固化，表明催化剂Pt的用量为0.05%时更为合适；将配方9#和配方11#的粘度测试结果进行对比发现，混合2h后，配方9#的硅胶已固化，而配方11#的硅胶还未固化，表明抑制剂的用量为0.5%时更为合适，但是储存时间并未达到我们要求的4h～6h，因此我们还得考虑其它影响因素，因而我们得出初步结论，即催化剂用量为0.05%，抑制剂用量为0.5%。

表2 粘度测试结果一览表Table 2 Viscosities of varied Silicone packaging adhesives

配方12#、13#、14#改变了乙烯基与氢基的比例，在催化剂用量为0.05%，抑制剂用量为0.5%的前提下，发现混合4h后，12#配方的粘度变化比例为46%，13#配方的粘度变化比例为37%，14#配方的粘度变化比例为32%；混合6h后，13#配方的粘度变化比例为44%，14#配方的粘度变化比例为69%。所以综合考量13#配方设计合理，乙烯基与氢基的比例为0.18，因此确定了乙烯基与氢基的比例。

表1中配方14#、17#改变了增强树脂用量。利用邵氏 A 硬度计来测定固化后硅橡胶的邵氏硬度。结果表明，配方14#的邵氏A硬度为33.1，而配方17#的邵氏A硬度为64.5。由此可以得出结论，增强树脂MVT154的质量分数为30%时，硬度符合LED灯丝灯硅胶封装材料的要求。

2.2 滞后环法测试LED灯丝灯硅胶的触变性

采用13#配方进行触变剂用量的考察。首先用安东帕旋转流变仪平行板夹具，采用触变环法（up-down-loop）测试灯丝灯封装硅胶的屈服应力、滞后环面积等参数来表征硅胶的触变性，不同白炭黑添加量的触变环曲线如图1～图4所示。

图1 白炭黑含量1%的滞后环图Fig1 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 1wt%

图2 白炭黑含量3%的滞后环图Fig 2 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 3wt%

图3 白炭黑含量5%的滞后环图Fig 3 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 5wt%

图4 白炭黑含量7%的滞后环图Fig 4 The Hysteresis loop of Silicone packaging adhesive with silica content of 7wt%

从图1～图4得到触变数据，见表3。

表3 LED灯丝灯封装硅胶up-hold-down Loop法测试数据Table 3 The up-hold-down Loop of varied Silicone packaging adhesives

从图1～图4和表3可以看出，在硅胶中加入1%的白炭黑，硅胶没有屈服应力，没有显示出触变性，白炭黑用量增加到3%，硅胶显示出触变性，但屈服应力较小（3.6785Pa）；白炭黑用量增大到5%时，硅胶的屈服应力、无穷黏度、触变环面积大大增加，显示出极大的触变性，触变性很好；继续增加白炭黑用量到7%，其屈服应力、无穷黏度、触变环面积继续增大，说明其触变性进一步上升。这是因为白炭黑加入后，由于其表面具有高活性，形成类交联网络，因而增加了触变性，特别适合LED灯丝灯的封装。但由于白炭黑添加量过大后，硅胶黏度较大，硅胶的弹性增大，流平性和浸润性大大下降，不利于对LED芯片的粘合和封装，同时硅胶的透明性也大大下降，所以采用5%白炭黑添加量最好。

2.3 振荡-高速旋转-振荡法（3ITT）测试硅胶的触变性

采用3ITT-OSC方法（振荡-旋转-振荡）测试灯丝灯封装硅胶的结构恢复性能参数，表征其触变性，不同白炭黑添加量的触变环曲线如图5～图8所示。

图5 白炭黑含量1%的3ITT图Fig 5 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 1wt%

图6 白炭黑含量3%的3ITT图Fig 6 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 3wt%

图7 白炭黑含量5%的3ITT图Fig 7 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 5wt%

图8 白炭黑含量7%的3ITT图Fig 8 The 3ITT curves of Silicone packaging adhesive with silica content of 7wt%

从图5～图8得到触变数据，见表4。

表4 3ITT方法测试的硅胶结构恢复性能Table 4 The structure recovery data of varied Silicone packaging adhesives

从表4可以看出，在整个测试时间内，1%白炭黑含量的G"＞G′，一直呈现流体结构，硅胶没有触变性；添加3%的白炭黑时，硅胶的触变性明显增加，其静止时的G"＞G′，为流体结构，在结构恢复阶段出现了G'=G''交叉点，但所需时间较长（202s），因此会产生流滴，在细小的LED灯丝灯上挂不住，不适合LED灯丝灯的封装；添加5%的白炭黑时，硅胶静止时的G"＜ G'，为固体结构，不会产生流滴，同时在剪切作用下（点胶工艺时具有较高的剪切力）黏度大大下降，剪切停止后达到G'=G''的时间很短（3.3s），具有适中的触变性，能很好地挂在灯丝上，适合灯丝灯的封装；在白炭黑添加量达到7%时，在整个测量范围内，硅胶的G'＞G''，一直呈现弹性固体特性，不易产生流动，即使在高剪切下也不易流动，因此在LED灯丝上不易浸润和铺展，即使具有触变性，但也不适合灯丝灯的封装。这是由于白炭黑添加量大以后，形成的类交联结构强度过强，使体系不易流动。因此，添加5%的白炭黑体系具有最佳的触变性和LED灯丝灯封装最佳工艺适应性。

3 结论

通过配方优化，得到了催化剂和抑制剂的用量的关键配方，它们二者是相互制衡的关系，控制好其用量，可以使LED灯丝灯封装硅胶具有较长的操作时间，操作时间长达7h，从而减少浪费，降低成本，提高经济效益。同时，通过添加高效触变剂，使硅胶具有优异的触变性，屈服应力为49Pa，结构恢复时间为3.3s，特别适合于LED灯丝灯的封装。