MTP反应器改造对产物分布的影响*

(国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏银川750411)

催化剂活性与催化剂的填装方式、催化剂前期的预处理密不可分，催化剂处理不适宜可导致催化剂的活性不能得到有效发挥。催化剂装填不均匀，可能会造成反应物在催化剂床层内出现“沟流”、“贴壁”、“短路”等[1-2]现象，也可导致部分催化剂床层的塌陷、催化剂的粉碎；催化剂装填的紧密性不合适，将影响反应器内的床层压降，致使反应过程床层压力波动较大，造成数据误差，不能及时有效反应催化剂的性能，催化剂的填装方法的适宜性对催化剂的研发具有重要意义。合理的装填可有效保护催化剂，延长运转周期，防止催化剂颗粒迁移，避免反应器出口甚至后续管线的堵塞[3]。

微反评价装置具有能快速筛选催化剂且成本低等优点。但其在运行过程中暴露出控温不稳、频繁操作造成反应管变形不能插入加热炉内。反应器控温在评价过程中不能监控反应过程温度[4]，热电偶设置温度只能检测到反应管外壁的温度，不能反应出管芯温度(催化剂反应过程温度)，对于催化剂反应过程温度监控是个盲点。根据以上问题对反应器进行改造，将反应管尺寸进行调整内径由Φ0.65cm调整至Φ0.90cm，管长由24cm变至31cm，等温区5cm，填装高度分别为5cm、6cm，将反应管热电偶从下端插入催化剂中间位置，能够准确反应催化剂反应温度，做适温度调整。填装催化剂的量由20～40目0.5g变至10～20目1g、2g，考察ZSM-5催化剂在反应器改变后催化剂合适的填装量，填装方式对产物分布与催化剂寿命的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

工业ZSM-5分子筛催化剂；甲醇，色谱纯，天津市北联精细化学品开发有限公司；去离子水，超纯水机自制。

1.2 催化剂MTP反应性能评价

反应器中进行样品的MTP反应性能评价，进料方式：水醇混合进料，水∶甲醇（质量比）=0.7，考察不同催化剂装填量为0.5g、1.0g、2.0g，进行水热处理480℃，48h，空速0.5h-1 ，应温度为480℃，空速1h-1，采用上海奇阳GC-9860型气相色谱FID检测器。在微反评价装置上进行评价，破碎筛选10～20目样品，通过MTP反应产物分布以及寿命来考察其催化反应性能。

1.3 分析测试

采用上海奇阳GC-9860型气相色谱FID检测器对反应产物进行在线分析，采用归一化法和峰面积法定量分析计算反应过程中的甲醇转化率及产物收率。

2. 结果与讨论

2.1 催化活性

分别考察了反应管改造前后不同填装量0.5g，1.0g，2.0g，工业ZSM-5分子筛催化剂在MTP反应中的催化性能。

2.1.1 甲醇转化率

图1是ZSM-5催化剂的甲醇（摩尔）转化率随时间的关系对比图。从图1中可以看出，由于反应器内径发生变化，填装催化剂的量发生相应改变。催化剂的转化率变化，随着转填量从0.5g、1.0g、2.0g增加的过程中，催化剂的寿命依次递减0.5g(469h)＞1.0g（462h）＞2.0g（378h）。反应器管径发生改变后，催化剂的填装量1.0g（10-20目）与填装2.0g催化剂的寿命差距明显。从中参考催化剂活性评价参考填装为1.0g催化剂。催化剂随着反应时间的延长，ZSM-5分子筛的酸性由于积炭的覆盖而逐渐变弱，当积炭覆盖到一定量时，其酸性将不足以使甲醇完全转化，因此甲醇转化率会随着反应时间的延长而逐渐降低。

图1 催化剂甲醇转化率（摩尔）随时间的关系对比图Fig.1 Compareison of methanol conversion rates of samples over time

2.1.2 乙烯收率

图2是催化剂的乙烯选择性随时间的关系对比图。从图2中可以看出，反应管填装量为0.5g催化剂的乙烯选择性(摩尔)最高到达27.96%，比其它两个18.25%(1.0g)、16.74mol%(2.0g)高出近10个点。乙烯摩尔选择性顺序0.5g＞2.0g＞1.0g，但催化剂寿命0.5g＞1.0g＞2.0g，反应器内实际温度与控制温度偏差大，造成反应温度偏高，丙烯在高温下部分裂化生成乙烯。乙烯是强酸下的产物，但随着反应时间的延长，分子筛的酸性持续减弱。反应器改造后温度控制较精确能够真实反映催化剂反应温度，及时进行调控。

图2 催化剂的乙烯选择性（摩尔）随时间关系对比图Fig.2 Comparison of ethylene selectivity of samples over time

2.1.3 丙烯收率

图3是催化剂的丙烯选择性随时间的关系对比图。从图3中可以看出，丙烯摩尔选择性均随反应进行呈先上升后下降的趋势。0.5g填装催化剂的平均丙烯摩尔含量较1.0g与2.0g偏低 1.0个点，这与上面所得出的反应器内温度偏高造成丙烯裂化有关，这是造成0.5g催化剂的丙烯含量偏低。乙烯含量偏高的原因。从图3还可以看出，改造后填装量1.0g的催化剂的反应活性较高，催化剂长周期运行寿命较好。

图3 催化剂的丙烯选择性（摩尔）随时间关系对比图Fig.3 Comparison of propylene selectivity of samples over time

2.1.4 ∑C4收率

图4是催化剂的∑C4选择性随时间的关系对比图。从图中4可以看出，0.5g填装量催化剂的∑C4含量是最低的，1.0g与2.0g填装催化剂表现出的选择性基本相当。但就是系统稳定性来说是0.5g较稳定，改造后系统数据稳定性变差，需要进一步实验来验证。

图4 催化剂的∑C4选择性（摩尔）随时间关系对比图Fig.4 Compareison of ∑C4selecticite of samples over time

2.1.5 C5+收率

图5是催化剂的∑C5+选择性随时间的关系对比图。可以看出，反应器前后在C5+的选择性没有造成偏差，影响因素低。

选择性（摩尔）随时间关系对比图Fig.5 Comparisonof 图5 催化剂的electicitvy of samples over time

各产物组分的摩尔选择性数据对比：

由表1可以看出，反应管改造后选择合适的填装量1.0g是比较理想的，目标产物的丙烯选择性45.64%，寿命462h，不论单周期运行寿命还是丙烯平均摩尔选择性上都是最好的。

0.5g催化剂填装量CH4偏高，由于MTP反应属强放热反应，当甲醇进料时，其放热量无法及时带走，造成反应管内温度急剧升高，从而发生深度裂解反应，生成大量的甲烷。

甲醇在ZSM-5分子筛上的反应机理遵循“双通道”[2]，即甲醇以甲基苯为活性中间物的碳氢池机理生成乙烯、芳烃等分子，又与C3以上烯烃通过甲基化/裂化机理反应生成丙烯、丁烯等烯烃分子这两条反应通道是相互关联的。随着分子筛孔道中芳烃分子的增多，反应平衡会向芳烃/乙烯通道偏移，从而导致丙烯、丁烯的选择性降低，乙烯、芳烃等大分子烃类的选择性增加。

2.1.6 P/E

图6是催化剂的P/E比随时间的关系对比图。从图6中可以看出，P/E的趋势基本相同，改造前后P/E比增高了，这与温度控制系统有关系。ZSM -5 催化剂的 MTP 过程是多步反应,既包括平行反应也包括连续反应,其中长链烯烃的生成与裂解主要遵循连续反应步骤,是生成丙烯的主要反应。MTP反应是强放热且分子数增加的反应，反应温度的升高有利于反应的进行，对于产物分布温度过高造成丙烯和C4=裂化，使得目标产物丙烯含量降低。

图6 催化剂的P/E比随时间关系对比图Fig.6 Comparison of P/E of samples over time

表1 各组分摩尔选择性的平均值对比表Table 1 Comparison of mean values of molar selectivity of each component

五 结论

（1）反应器内径由Φ0.65cm变至Φ0.90cm，等温区长5cm，填装催化剂的量由0.5g变至1g、2g，催化剂的转化率发生大的变化，随着填装量从0.5g、1.0g、2.0g增加的过程，催化剂的寿命依次递减：0.5g＞1.0g＞2.0g。管内径发生变化，催化剂填装量1.0g（10～20目）寿命462h丙烯摩尔选择性45.64mol%、填装2.0g（10～20目）催化剂的寿命378 h丙烯摩尔选择性45.44mol%，丙烯摩尔选择性基本相差不多，从寿命来说参考填装1.0g催化剂。

（2）MTP反应温度是个放热且体积增大的反应，反应温度的升高有利于反应的进行，对于产物分布来说温度过高造成丙烯和C4=裂化，使得目标产物丙烯含量降低，乙烯和丙烷含量相对较高，0.5g催化剂填装量CH4乙烯偏高的原因。

（3）反应器改造前后在C5+的选择性没有造成偏差，影响因素较低。