钒取代磷钨酸-GO 复合材料的制备及光催化降解孔雀石绿

（齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

孔雀石绿既可作杀菌剂也可作染料，但由于其具有高毒素、高残留、致癌、致畸、致突变等副作用，并且难生物降解，很容易对水体造成污染.光催化技术是一种经济环保和可持续的水污染处理技术[1-3].杂多酸由于其特有的结构使其在光催化降解染料废水方面备受关注[4-7]，但由于比表面积小且不易分离，使得其应用受到一定局限.氧化石墨烯是一种蜂窝状二维碳材料，具有比表面积高，光生载流子迁移速度快，催化剂带隙小等优点而被广泛应用在光催化领域[8-15].本文以钒取代杂多酸和氧化石墨烯为构筑基元，原位设计合成了2 种多酸基石墨烯纳米复合材料，以期解决杂多酸比表面积小和难于分离的弊端，从而大大提高了其催化活性.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Spectrum one 型红外光谱仪（美国PE公司）；D8-FOCUS 型X 射线衍射仪（德国Bruker-AXS）；Tecnai G2 F30 S-TWIN 透射电镜（TEM，美国FEI 公司）；TU-19 紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）.硝酸钠、钨酸钠（天津市科密欧化学试剂有限公司）；高锰酸钾、孔雀石绿（天津市凯通化学试剂有限公司）.以上试剂均为分析纯.膨化石墨（300 mesh，青岛天缘有限公司）；实验用水为去离子水.

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 钒取代杂多酸的制备 H4PMo11VO40（V1）和H5PMo10V2O40（V2）按文献[16]的方法合成，用红外、紫外光谱进行表征.

1.2.2 GO 的制备 用改良的Hummers 法，以膨胀石墨为原材料制备氧化石墨（GO）[10]399.

1.2.3 V1-GO 复合材料和V2-GO 复合材料的制备 分别称取1.25 g 膨胀石墨于2 个250 mL 的烧杯中，各加入30 mL 浓硫酸，磁力搅拌5 min 后，分别加入0.62 g 硝酸钠，冰浴条件下搅拌3 h，再分别加入3.75 g高锰酸钾，同时缓慢加入0.75 g V1或V2.继续冰浴条件下搅拌2.5 h，然后将烧杯转至35 ℃水浴锅中，中温氧化30 min，调节温度至95 ℃，水解15 min.加入2 mL 过氧化氢并搅拌，盖上保鲜膜，静置过夜.用乙醇洗涤和离心，反复3 次，得到黑色固体放入干燥箱中干燥2 h，得到V1-GO 复合材料和V2-GO 复合材料.

1.3 降解孔雀石绿实验

取适量质量浓度的孔雀石绿溶液30 mL，加入适量的光催化剂，超声10 min，吸附30 min，然后在500 W高压汞灯（365 nm）下照射（灯管距液面10 cm），每隔一段时间取样，用紫外-可见分光光度计测定溶液吸光度，在最大吸收波长下计算溶液脱色率DC

其中：A0为孔雀石绿溶液初始吸光度；A为t时刻孔雀石绿溶液的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 FT-IR 光谱 光催化剂的红外光谱见图1.由图1 可见，GO 在1 620 cm-1处出现C=C 键特征峰，1 226 cm-1为C-O 键的特征峰，1 053 cm-1为C-C 键的骨架振动峰.在V1-GO 复合材料红外光谱中，在3 393，1 635，1 179 cm-1归属于GO 的特征峰，在1 067，1 020，892，863 cm-1存在明显的的吸收峰，这些吸收峰归属于Keggin 结构单元的特征吸收峰，说明V1-GO 复合材料仍保持着Keggin 型基本骨架.在V2-GO 复合材料的红外光谱图中，在3 400，1 631，1 179 cm-1归属于GO 的特征峰，在1 060，894，853 cm-1的吸收峰归属于Keggin 结构单元的特征吸收峰，说明V2-GO 复合材料仍保持着Keggin 型基本骨架.

2.1.2 XRD 表征 GO，V1-GO，V2-GO 复合材料样品的XRD 图谱见图2.由图2 可见，在2θ=10.5°附近有衍射峰，对应的氧化石墨烯晶面为（001）[10]400.由V1-GO 复合材料的XRD 图谱可见，在2θ=8.9°，18.5°，23.5°，25.5°处出现了尖锐的衍射峰，由V2-GO 复合材料的XRD 图谱可见，在2θ=9.8°，25.9°，26.2°，29.9°处出现了尖锐的衍射峰，这些与Keggin 结构杂多化合物X-射线粉末衍射数据范围一致[3]1004，说明Keggin结构杂多化合物引入GO 表面后并未改变结构.

图1 GO，V1-GO，V2-GO 的FT-IR 光谱

图2 GO，V1-GO，V2-GO 的XRD 图谱

2.1.3 TEM 表征 V1-GO，V2-GO 的TEM 照片见图3.由图3a 可见，V1负载在石墨烯表面上有部分团聚，分散不是很好.由图3b 可见，V2负载在石墨烯表面，粒径大约为10～13 nm，且形貌很好，分散也较为均匀.

图3 光催化剂的TEM 照片

2.2 光催化降解孔雀石绿实验

2.2.1 光催化剂与脱色率的关系 以V2-GO 为光催化剂，用量为10，20，30，40 mg/L，考察不同催化剂加入量对降解率的影响（见图4）.由图4 可见，用紫外光照射120 min 后，当催化剂用量分别为10，20，30，40 mg/L 时的降解率分别为92.34%，105.5%，93.34%，92.30%.因此，催化剂V2-GO 光催化降解孔雀石绿溶液降解率最佳的催化剂用量为20 mg/L.这是因为随着光催化剂用量的增加，参与有效光催化反应的活性基团数目增加，降解率也随之提高.但是，当催化剂用量较大时，悬浊液的浊度增加，透光度减小，导致降解效率下降.

图4 催化剂的用量与脱色率的关系

2.2.2 孔雀石绿初始质量浓度与脱色率的关系 以V2-GO 为光催化剂，依次配制初始质量浓度为15，20，25，30 mg/L 的孔雀石绿溶液，催化剂用量为20 mg/L，光催化实验结果见图5.由图5 可见，用紫外光照射120 min 后，当孔雀石绿溶液质量浓度分别为15，20，25，30 mg/L 时的降解率分别为104.8%，98.54%，105.5%，101.9%.因此，光催化降解孔雀石绿溶液降解率最佳的孔雀石绿溶液初始质量浓度为25 mg/L.

2.2.3 溶液pH 值与脱色率的关系 以V2-GO 为光催化剂，孔雀石绿初始质量浓度为25 mg/L，催化剂用量为20 mg/L，用HC1 调节各溶液的pH 值，考察了溶液初始pH 值对光催化性能的影响，结果见图6.由图6 可见，在紫外光照射120 min 后，pH 值分别为2，4，6 时的脱色率分别为107.5%，89.64%，57.28%.因此，V2-GO 复合材料光催化降解孔雀石绿溶液时降解率最好的pH 值为2.

图5 孔雀石绿初始浓度与脱色率的关系

图6 溶液的pH 值与脱色率的关系

2.2.4 不同的光催化剂与脱色率的关系 在最佳条件下，分别以V1-GO，V2-GO 复合材料作为光催化剂，考察了不同催化剂对光催化性能影响（见图7）.由图7 可见，用紫外光照射120 min 后，V1-GO 对孔雀石绿的脱色率为99.12%，V2-GO 对孔雀石绿的脱色率为107.5%.因此，得出V2-GO 要比V1-GO 复合材料对孔雀石绿的脱色效果更好.

图7 不同催化剂与脱色率的关系

3 结论

本文以膨胀石墨为原料，采用了改良Hummers 法制备具有含氧官能团的氧化石墨.采用原位合成法制备了不同钒取代的磷钨酸-GO 复合材料，并对其进行了降解孔雀石绿的研究.探讨了催化剂的用量、孔雀石绿初始质量浓度、溶液pH 对光催化性能的影响.确定最佳条件为：催化剂用量为20 mg/L、孔雀石绿溶液初始质量浓度为25 mg/L、溶液的pH 值为2.0.通过光催化实验表明，复合材料对孔雀石绿具有很好的光催化性能，光催化活性顺序为V2-GO >V1-GO.