基于多重可逆作用的自修复聚氨酯弹性体的制备及性能

盛叶明,程 波,卢 珣

(华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510630)

自修复材料一经问世便备受关注,广泛应用于可穿戴电子设备、涂层、柔性传感器和人造皮肤等领域[1,2]. 自修复材料作为新型智能材料的代表之一,因其能自主修复材料内部损伤而延长材料的使用寿命,可以很好地迎合现代可持续发展社会的需要及社会对节能环保日益严苛的要求,因此,研究人员对于自修复材料的研究也日益深入[3].

早期关于自修复的研究主要集中在外援型自修复材料[4～7]上,但受限于其力学强度不足及修复不可重复的缺陷,研究人们[8～10]将目光逐渐转向了力学性能更高并且能够进行重复自修复的本征型自修复聚合物的研究上. 随着研究的深入,人们对于本征型自修复材料的期望也随之升级. 一方面,期待材料从软凝胶到高强弹性体,具有较好的力学性能; 另一方面,期待自修复条件从严苛转为温和,更易于实现自修复且更好地符合可持续发展社会对节能环保的要求[11].

目前,各种修复机理的本征型自修复材料相继被报道出来,其中最主要的是二硫键和硼酸酯键的建立. 作为最早发现且应用最为广泛的动态共价反应之一,二硫键的动态交换反应因条件温和且易于调控实施而广泛应用于自修复聚合物中[12,13]. 芳香族二硫键的动态交换反应无需任何外界条件刺激即可进行,是为数不多的可用于室温自修复体系的动态共价键之一[14]. 由于二硫键还具有化学多功能性和适用性,研究人员开发出一系列基于不同条件的动态二硫交换反应的自修复材料. Otsuka等[15]报道了一种基于光驱动型动态二硫交换体系的自修复聚合物材料. Anseth等[16]发现,二硫键断裂时能产生自由基,由此制备了一种可光降解的自修复水凝胶. 大量的研究表明,二硫键具有普适性,适用于各种聚合物体系,并且无需复杂反应即可引入到聚合物网络结构中,基于二硫键制备的自修复材料不仅具有相对较高的力学强度,而且其自修复性能也得到一定的提升,因此其应用较为广泛.

硼酸酯键因具有高热力学稳定性和动力学可调性而备受关注,硼酸酯的形成方式多种多样[17]. 基于环硼氧烷/硼酸平衡可以通过温度、路易斯碱或水的添加/去除进行调控的特性,Bao等[18]报道了一种环硼氧烷/苯硼酸可逆交联网络的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体(PDMS),其具有强力[拉伸杨氏模量高达(182±15.8) MPa,压缩杨氏模量高达(142±9.8) MPa]及水辅助自修复等特性,但在10 MPa应力下,只有小于10%伸长率和压缩率. Guo等[19]利用硼酸-二醇动态反应制备了一种基于琼脂糖/聚乙烯醇(PVA)双网络(DN)的超快自愈合水凝胶,这种利用动态硼酸酯键结合的水凝胶受损后,在空气中愈合10 s即可表现出100%的强度和断裂伸长率修复效率,并且该水凝胶在水下也显示出优异的自愈合性能. 与二硫键相比,利用硼酸酯键制备的自修复材料已经在力学性能上有所进步,但仍没有实际解决自修复材料难以兼顾材料力学性能和自修复性能的问题.

为满足自修复材料应用需求,保证材料自修复性能的同时增加其力学强度具有重要意义. 在本课题组前期研究的基础上[20],本文选择具有良好力学性能和可设计性强的聚氨酯弹性体作为基体材料,通过在主链中引入芳香族二硫键提高链段运动能力,同时利用硼酸构建的硼酸酯键形成可逆交联网络,最终制备了一种兼具高强高韧、高修复效率、温和修复条件及多通道修复特性的基于多重可逆作用的自修复聚氨酯弹性体,大大提高了材料的韧性.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚己二酸丁二醇酯(PBA-2000),工业级,山东济宁华凯树脂有限公司; 硼酸(BA)、三羟甲基丙烷(TMP)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′二氨基二苯二硫醚(DTDA)、4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和盐酸标准溶液(0.1 mol/L),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 丙酮,分析纯,广州化学试剂厂; 高纯氮气,广州气体厂有限公司; 溴甲酚绿指示剂参照GB/T 603-2002方法自制.

Z010型电子万能试验机,德国Zwick公司,GB/T528-1998测试标准; 242C型动态热机械分析(DMA)仪,德国Netzsch公司,测试模式为拉伸模式,测试温度范围: -80～120 ℃,升温速率: 3 K/min,测试频率选取1,5,10和16.66 Hz,样品动态力为4 N,最大振幅为40 μm,分析软件为仪器系统自带的热分析软件Proteus; VECTOR 33型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪,德国Bruker公司,扫描范围为450～4400 cm-1,分辨率为4 cm-1; XSP-2CA型光学显微镜,上海光学仪器厂.

1.2 聚氨酯弹性体的制备

1.2.1 以DTDA和BA为扩链剂的聚氨酯弹性体(IP-DTDA-BA)的制备 首先,将20 g PBA-2000加入连接有真空泵、冷凝装置、机械搅拌器和温度计的三口烧瓶中,加热至110 ℃熔融后,密封搅拌,保持真空环境除水约2 h; 停止加热并保持真空,待反应温度降至80 ℃时,关闭真空泵并向反应瓶中通入干燥的N2,然后滴加4.45 g IPDI和0.01 g DBTDL,反应3 h,得到澄清的聚氨酯预聚物(IP-PBA). 反应式见Scheme 1.

Scheme 1 Synthesis of IP-PBA

预聚反应结束后,于80 ℃,在N2保护下,向预聚体中加入1.19 g扩链剂DTDA(溶于5 mL丙酮)搅拌至混合均匀,扩链反应2 h,然后关闭加热,加入0.30 g扩链剂BA(溶于10 mL 丙酮),搅拌10 min,混合均匀后,将反应液倒入聚四氟乙烯模具中真空排气泡约30 min,于80 ℃固化10 h,得到聚氨酯弹性体(IP-DTDA-BA). 反应路线见Scheme 2.

Scheme 2 Synthesis of IP-DTDA-BA

1.2.2 以MDA和BA为扩链剂的聚氨酯弹性体(IP-MDA-BA)的制备 采用同样的方法合成IP-PBA,预聚反应结束后,降温至60 ℃,在N2保护下,向预聚体中加入0.95 g扩链剂MDA(溶于5 mL丙酮)搅拌至混合均匀,扩链反应2 h,然后停止加热,加入0.30 g扩链剂BA(溶于10 mL丙酮),搅拌10 min以保证混合均匀; 将反应液倒入聚四氟乙烯模具中真空排气泡约30 min,升温至80 ℃固化10 h,得到IP-MDA-BA.

1.2.3 以DTDA和TMP为扩链剂的聚氨酯弹性体(IP-DTDA-TMP)的制备 采用同样的方法合成IP-PBA; 预聚反应结束后,于80 ℃,在N2保护下,加入1.19 g扩链剂DTDA(溶于5 mL丙酮)搅拌至混合均匀,扩链反应2 h,然后停止加热,加入0.64 g扩链剂TMP(溶于10 mL丙酮),搅拌10 min以保证混合均匀; 将反应液倒入聚四氟乙烯模具中真空排气泡约30 min,升温至60 ℃固化10 h,得到IP-DTDA-TMP.

1.2.4 以MDA和TMP为扩链剂的聚氨酯弹性体(IP-MDA-TMP)的制备 采用同样的方法合成IP-PBA; 预聚反应结束后,降温至60 ℃,在N2保护下,向上述预聚体中加入0.95 g扩链剂MDA(溶于5 mL丙酮)搅拌至混合均匀,扩链反应2 h,然后停止加热,加入0.64 g扩链剂TMP(溶于10 mL丙酮),搅拌10 min以保证混合均匀; 将反应液倒入聚四氟乙烯模具中真空排气泡约30 min,升温至60 ℃固化10 h后,得到IP-MDA-TMP.

本文将扩链比定义为DTDA扩链剂反应消耗的异氰酸根(—NCO)与BA扩链剂反应消耗的异氰酸根(—NCO)的摩尔比,DTDA官能度为2,BA官能度为3. 表1给出IP-DTDA-BA,IP-MDA-BA,IP-DTDA-TMP和IP-MDA-TMP的原料配比. DTDA(MDA)/BA(TMP)扩链比为0.4/0.6.

Table 1 Composition of raw materials for synthesis of polyurethane elastomers

1.3 自修复测试标准

将标准的哑铃型试样从中间切开,然后将2个断裂面完全对接在一起,再于120 ℃热处理不同时间(0.5,1,3,6,12,24和48 h)后降至室温,重新测试修复样品的拉伸强度. 自修复效率(η,%)定义为修复样强度(σhealed)与原样拉伸强度(σoriginal)的比值[21]:

η=(σhealed/σoriginal)×100%

(1)

断裂伸长率修复效率定义(η′,%)为修复样断裂伸长率(ξhealed)与原样断裂伸长率(ξoriginal)的比值:

η′=(ξhealed/ξoriginal)×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 IP-DTDA-BA预聚过程和扩链反应的FTIR表征

Fig.1 FTIR spectra of prepolymerization reaction(A) and cross-linking reaction and extension reaction(B) (A) a. PBA-2000; b. IPDI; c. IP-PBA. (B) a. BA; b. IP-PBA; c. IP-DTDA-BA.

2.2 IP-DTDA-BA的自修复性能表征

Fig.2 Stress-strain curves of IP-DTDA-BA sampleat different healing timesHealing time/h: a. 0.5; b. 1; c. 2; d. 4; e. 6; f. 12; g. 24; h. pristine.

2.2.1 修复时间对自修复性能的影响 图2为经过不同修复时间处理样品的应力-应变曲线. 可见,剪断拼接的试样在较短时间内基本上能完成其屈服强度的修复,这得益于材料良好的结晶性能,经过不同的修复时间修复并室温冷却48 h后,试样能重新形成结晶,所以再次拉伸时能够很容易地恢复其屈服强度,但由于修复时间过短,导致分子链还未来得及运动,因此无法完成断裂伸长率的修复. 随着修复时间的延长,聚合物分子链运动使得断裂面两端的链段产生缠结,并重新形成新的连接结构,因此材料的强度和断裂伸长率都得到很大的提高. 当修复时间进一步延长到24 h时,由于修复时间充足,IP-DTDA-BA体系内的可逆作用达到动态平衡,并且断裂面间分子链的重新缠结已基本完成,因此剪断拼接的试样几乎能恢复到原始状态. 为了更为直观地表现出试样的修复过程,本文采用光学显微镜对试样修复过程中断面恢复情况进行了跟踪观察.

图3给出IP-DTDA-BA样品在光学显微镜下剪断修复不同时间的光学照片,可见剪断对接后的试样在未修复之前,断面处的裂缝较宽,于60 ℃修复0.5 h后,断面间的分子链相互扩散缠结,裂缝稍有闭合. 随着修复时间的延长,断面处的裂缝逐渐被修复,表现为裂痕的淡化. 当修复时间延长到24 h时,在动态作用力和链段运动的推动下,断裂面间的裂缝基本被完全修复,恢复到原始状态,即使在高倍放大镜观察下,也仅有一条模糊的裂痕. 结合图2可以看出,IP-DTDA-BA试样断面修复情况随时间变化的修复图片与该试样定量表征的修复结果一致.

Fig.3 Optical microscopes of different crack healing states of IP-DTDA-BA at 60 ℃ (A) Original. Healing time/h: (B) 0.5; (C) 1; (D) 2; (E) 4; (F) 6; (G) 12; (H) 24.

2.2.2 扩链比例对自修复性能的影响 本文制备的自修复聚氨酯是通过采用DTDA为扩链剂和BA为交联剂,在体系中引入基于二硫键和硼酸酯键的多重可逆作用来赋予材料自修复能力. 因此,扩链剂的比例对材料有着极为关键的影响. 本文在保持扩链系数不变(R=1.2)的前提下研究了不同DTDA/BA用量比对IP-DTDA-BA自修复性能的影响. 具体原料加入量列于表2.

Table 2 Composition of raw materials for synthesis of IP-DTDA-BA with differentchain expansion ratio of DTDA/BA

图4为不同扩链比对IP-DTDA-BA自修复性能的影响. 表2给出不同扩链比的IP-DTDA-BA试样的组成. 表3列出了不同扩链比的IP-DTDA-BA修复前后的拉伸强度和断裂伸长率的具体数值变化. 可以看出,当采用纯硼酸进行扩链时(表2中DTDA/BA扩链比为0/1的试样),试样自修复效率只有69%,这是因为体系交联密度增加导致分子链运动受到更多交联键的限制,虽然硼酸酯交联网络具有动态可逆的特性,但更多的交联结构意味着其完全解交联的时间也相应增加,因此在相同修复条件下,其修复效果不尽人意. 当采用DTDA/BA进行混合扩链时,其修复性能得到大大提高,原因在于采用DTDA作扩链剂时,一方面可以在主链结构上引入芳香族二硫键,在一定温度作用下,链段间的二硫键发生动态交换反应,促进链段之间的扩散、缠结和重新链接,有利于断面间的修复. 另一方面,作为交联剂的BA用量随着扩链剂的增加而逐渐减少,体系的交联密度也随之降低,链段运动更容易进行,因此有利于自修复性能的提高,但材料的力学强度则不断下降. 当试样DTDA/BA扩链比为0.4/0.6时,材料的自修复效率高达99%,并且具有可观的力学强度(23.3 MPa). 随扩链比的继续增加,交联剂的用量不断减少,导致体系的交联密度不断降低,因此材料的力学性能下降明显,但其自修复效率几乎不受影响,这是由于体系交联程度下降,使链段运动能力更强,当扩链剂全部采用DTDA时(表2中DTDA/BA扩链比1/0试样),交联型聚氨酯体系转变为线性聚氨酯体系,材料获得最佳的修复性能,但力学性能明显下降. 因此,制备IP-DTDA-BA自修复聚氨酯弹性体的最佳扩链比(DTDA/BA)为0.4/0.6.

Table 3 Summary of IP-DTDA-BA with different chain expansion ratios of DTDA/BA

Fig.4 Self-healing properties of IP-DTDA-BA with different chain expansion ratio of DTDA/BAa. Stress; b. strain.

Fig.5 Self-healing performance of IP-DTDA-BA underdifferent repair conditionsa. Pristine; b. 60 ℃,24 h; c. 60 ℃,wetting,12 h.

2.2.3 水对自修复性能的影响 在温度和水分共同作用下,硼酸酯交联网络的断裂结合将变得更加容易. 表4给出不同修复条件下IP-DTDA-BA自修复效率值. 图5为不同修复条件下IP-DTDA-BA的应力-应变曲线. 由表4和图5可知,相比于简单的加热修复,断面经过浸水处理再升温修复后,在温度和水分共同作用下,硼酸酯水解反应速度加快,表现为修复时间的大大缩短,试样经过12 h的修复就能恢复到原始性能.

Table 4 Healing efficiency of IP-DTDA-BA in different healing conditions

2.3 自修复机理

Scheme 3给出IP-DTDA-BA自修复机理示意图. 采用含芳香族二硫键的端氨基化合物作为扩链剂,在聚氨酯主链中引入可逆的二硫键,在一定温度下,主链上的二硫键发生动态二硫交换反应,可以促进链段之间的相互扩散和缠结,给试样提供修复动力. 此外,采用硼酸作为交联剂,在聚氨酯体系中形成基于可逆硼酸酯键的交联网络,一方面可以提高材料的力学强度,使试样在常规使用环境中能够保持稳定; 另一方面,硼酸酯键能够进行可逆水解反应[18,23,24],并且加热还能促进其水解速率. 当断裂的试样两端对接后,在温度和水分的共同作用下,试样断面处的交联结构被解开,断裂面两端的分子链可以自由运动、扩散和缠结,逐渐完成断面修复. 同时,在一定温度下,二硫键的动态交换反应被激活,分子链相互扩散的过程中,链段之间二硫键的可逆断裂和重组能够加速断面的修复. 移除水分(干燥)并室温冷却后,硼酸酯交联网络重新形成,试样完成最终的修复. 因为硼酸酯键和二硫键修复温度区间重合,修复时通过2种修复机制共同作用,自由链长变短,使得链的运动能力更强,比硼酸酯键或动态二硫键单一作用时有更强的修复效率,起到了协同作用的效果.

Scheme 3 Self-healing mechanism diagram of IP-DTDA-BA

2.3.1 多重可逆作用的影响 为了验证IP-DTDA-BA体系中多重可逆作用(二硫键和硼酸酯键)对自修复性能的贡献,本文采用不同扩链剂制备了一系列聚氨酯对比样,使用无二硫键的MDA作为DTDA的对比,采用化学交联TMP与可逆交联的硼酸对比,并对其自修复性能进行了对比分析. 首先,对4组样品进行了FTIR分析,由图6可以看出,IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA在1370 cm-1处出现了B—O键的特征吸收峰,而其它两组对比样则未观察到此峰,证实硼酸酯键交联网络的引入.

Fig.6 FTIR spectra of different polyurethane elastomera. IP-MDA-TMP; b. IP-DTDA-TMP; c. IP-MDA-BA; d. IP-DTDA-BA.

Fig.7 Line chart of self-healing properties,stress of original and stress of healed of IP-DTDA-BA(a),IP-DTDA-TMP(b),IP-MDA-BA(c) and IP-MDA-TMP(d)

4组样品的修复性能示于图7. 对比IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA,主链上引入二硫键的试样具有更好的修复效率,验证了动态可逆二硫键对自修复的作用. 由于硼酸酯交联网络具有可逆性,2组采用BA交联的试样能得到良好的修复,修复效率都在80%以上,而采用TMP交联的2组试样,由于该交联网络不具备动态可逆性,因此无法得到完善的修复,仅能恢复部分性能,尤以IP-MDA-TMP对比最明显,由于体系缺乏修复机制,其强度的修复效率在50%以下. 多重作用同时对力学性能也有影响,当体系有硼酸酯交联网络存在时,未添加硼酸扩链的试样拉伸强度大大增强(表2). 此外,与IP-DTDA-TMP对比,IP-DTDA-BA可逆交联点B—O键的键能大于化学交联的C—C键,使材料断裂需要更多的能量,因此具有优异的材料力学性能(拉伸强度23.3 MPa,高于用TMP的15.8 MPa). 硼酸酯键和动态二硫键还有协同作用,使多重修复材料自修复效率超过二硫键或硼酸酯键单一修复方式材料的修复效率,而且在拉伸强度上协同作用也有体现. 当体系中只含有二硫键时,试样拉伸强度大幅降低(如IP-DTDA-TMP与IP-MDA-TMP相比),而当体系同时存在硼酸酯键和动态二硫键时,拉伸强度反而大于只含硼酸酯键的试样(IP-DTDA-BA和IP-MDA-BA相比).

2.3.2 链段运动能力影响 通常,分子链运动能力与材料的自修复行为密切相关,因此提高自修复材料修复性能的方法之一就是降低材料的玻璃化转变温度(Tg),使聚合物链段在修复温度下具有更强的运动能力[25]. 图8(A)给出材料的DMA曲线. 可以看出,4组试样中采用BA扩链试样的Tg要明显低于TMP交联的试样,表明其分子链具有更强的运动倾向且更容易扩散缠结. 图8(B)给出根据时温等效原理以Tg为参考温度外推至60 ℃的IP-DTDA-BA的储能模量(E′)、损耗模量(E″)与频率的曲线图. 可以看出,该聚合物链在60 ℃时的松弛时间(储能模量与损耗模量相同时的频率点)约为103～105s,与试样完成修复的时间吻合. 图8(C)为以不同频率测得tanδ-T曲线为基础,根据Muller和Huff等式进行拟合得到的主曲线. 图8(D)为结合阿伦尼乌斯(见下式)及图8(C)数据所估算得到的聚合物主转变活化能(Ea,J/mol)[26].

(3)

式中:R[J·(mol·K)-1]为摩尔气体常数;f(s-1)为频率;T(K)为绝对温度.

Fig.8 Activation energy characterization of polyurethane elastomer with different kinds of chain extender(A) DMA spectrogram; (B) E′ and E″ values for IP-DTDA-BA at 60 ℃; (C) lnf-103 T-1 curve; (D) histogram ofmain transition activation energy(Ea).

可以看到,4组样品中IP-DTDA-BA聚合物主转变活化能(即根据主曲线计算转化得到的活化能值)最低,远低于任意二硫键或者硼酸酯键单独作用的IP-DTDA-TMP和IP-MDA-BA,表明其链段运动所需克服的能垒更低,链段的扩散和滑移运动更容易进行,有助于提高材料的自修复性能.

本文采用循环拉伸测试研究了IP-DTDA-BA链段运动能力及其对自修复性能的影响,并以IP-MDA-TMP作对比.

由图9可见,随着循环次数的增加,2组试样表现出不同的修复特性. 基于多重可逆作用的IP-DTDA-BA样品在每次加载-卸载-加热修复循环后,几乎能完全恢复到原始状态,即使是经过5次循环拉伸后,试样也仅出现较弱的滞后现象,这种优异的滞后修复性能源于体系中多重可逆作用的存在增强了聚合物链的运动能力,使得试样在经过拉伸循环后能快速松弛到初始状态. 即使出现分子链断裂现象,通过链段上的动态二硫交换反应和强氢键作用,断裂的链段之间能重新形成链接. 而对比样品IP-MDA-TMP由于体系中缺乏可逆机制,在经过大的拉伸形变后,断裂的分子链无法得到修复,因此无论是应力恢复还是滞后回复,都无法回复到原始状态,且随着循环次数的增加,样品的滞后回复逐渐下降并最终趋于稳定. 循环拉伸实验也证实了硼酸酯键和二硫键的协同作用能使聚合物链的运动能力大大提高.

Fig.9 Cyclic tensile(A,B) and lag analysis(C,D)of IP-DTDA-BA(A,C) and IP-MDA-TMP(B,D)

3 结 论

以IPDI、聚酯多元醇PBA-2000、含二硫键氨基扩链剂DTDA及硼酸BA交联剂为主要成分,制备了一种兼具高强度、高韧性、高修复效率并且修复条件温和的交联型自修复聚氨酯弹性体IP-DTDA-BA. 该弹性体具有室温结晶和拉伸结晶的特性,拉伸测试时表现出明显的屈服,其最大拉伸强度可以达到23.3 MPa,断裂伸长率高达1177%,具有高强高韧的力学性质. 基于多重可逆作用自修复聚氨酯弹性体具有优异的自修复性能,剪断拼接的试样经60 ℃修复24 h后自修复效率高达99%,并且可通过断面的浸润处理(水辅助修复)来缩短修复时间. 通过结合二硫键和硼酸构建的硼酸酯键2种修复方式,得到的高修复效率及温和修复条件的特点使材料符合节能环保发展方向,在保证良好的力学性能基础上,兼顾了自修复性能和修复条件温和的特点,解决以往自修复材料存在的力学性能和自修复性能不兼容的问题.