一种用于湿法磷酸工艺中直接测定超高量P2O5的自动分析法

苏武，李永生

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

湿法磷酸(WPA)工艺是磷化工原料生产的主要方式之一[1]，其相关产品对国民生产至关重要。为保证产品品质，必须控制WPA主产物高浓度P2O5含量。当前，常用的P2O5测定方法是喹钼柠酮重量法，分析速度太慢。利用磷钼蓝比色[2]、量子点荧光增强[3]原理测定P2O5等方法只能用于低浓度P2O5测定。另外，流动注射分析(FIA)[4-6]常与荧光法[7]、电极法[8]、比色法[9-10]联用测量低浓度P2O5，但这都不能测定WPA中超高浓度P2O5，需预先稀释万倍才能使用。

本研究针对WPA的生产要求，利用自动分析流路和反应体系降低分析灵敏度，开发了一种新的超高浓度P2O5自动分析方法及系统。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

磷酸二氢钠、浓盐酸(质量分数36%～38%)、浓硝酸(质量分数65%)、偏钒酸铵、钼酸铵均为分析纯；实验用水均为脱气超纯水(电导率1.0 μS/cm)。

FIA-3110流动注射装置；AB204-N电子分析天平；傲艺紫外-可见分光光度计；TP3001温度计；CM-230纯水仪；HI1290 pH计；K30恒温器。

1.2 溶液配制

1.2.2 显色试剂 称取1.054 g偏钒酸铵，加水300 mL，加热溶解，冷却后加入500 mL 1.4 mol/L硝酸溶液，另称取18.54 g钼酸铵加水，加热溶解。冷却后将其缓慢注入偏钒酸铵溶液中，搅匀，用水定容至1 L。最终显色剂由15 mmol/L钼酸铵、9 mmol/L偏钒酸铵及0.7 mol/L HNO3构成。

1.3 实验方法

在一定浓度范围内，PO43-浓度与磷钼黄的吸光度成正比。利用分光光度计在420 nm波长下测定生成的磷钼黄的吸光值，再利用标准曲线法计算样品中P2O5的含量。

磷钼黄光度法较磷钼蓝分光法灵敏度低，更适于应用于WPA中超高浓度P2O5的测定。

1.3.2 实验方法 针对WPA中超高浓度P2O5含量，设计了图1的流动注射分光光度分析系统(FIA-SP)。由蠕动泵、多功能阀、流通式光度检测器和计算机组成。

图1 测定P2O5的FIA-光度法系统Fig.1 FIA-spectrophotometry system for determination of P2O5DC1、DC2、DC3.稀释盘管；RC.反应盘管

多功能阀先自动转至“采样”位置，泵(P)将P2O5样品推入盘管(DC1)中连续稀释，再推入定量环(Sv)内进行采样。当“采样”过程结束后，该阀切换至“注入”位置，Sv中的“试样塞”注入后被超纯水载流带入稀释反应盘管(DC2)内，“试样塞”被高倍稀释，之后，被稀释的试样塞与显色剂在反应盘管(RC)中与预先在DC3内稀释的磷钼黄试剂反应，生成磷钒钼黄络合物，同时由于物理混合过程反应产物被高倍稀释，随后，反应产物在载流的推动下流入流通式光度检测器中(420 nm)进行检测。

2 结果与讨论

2.1 显色剂浓度对P2O5测定的影响

以钼酸铵的浓度代表试剂的浓度。考察了显色剂浓度对P2O5响应曲线线性的影响，结果见图2。

图2 显色剂对P2O5测定的影响Fig.2 Effect of reagent on P2O5 determination

由图2可知，当显色剂浓度较低时，响应非线性，显色剂浓度至少需要15 mmol/L才可以保证P2O5是线性响应。故选择显色剂浓度为15 mmol/L。

2.2 显色剂酸度的影响

显色剂中的酸度对P2O5的测定有较大的影响，故考察了显色剂中硝酸浓度对P2O5的测定的影响，分别用含有不同硝酸浓度的显色剂去检测P2O5标准溶液，测定结果见图3。

图3 显色剂酸度对P2O5测定的影响Fig.3 Effect of reagent acidity on P2O5 determination

由图3可知，随着硝酸浓度的增加，线性响应曲线的斜率减小，且硝酸浓度太低或者太高都会影响响应曲线的线性。考虑到灵敏度和线性要求，选择硝酸的浓度为0.7 mol/L。

2.3 反应盘管长度的影响

在自动流路中，反应盘管RC内反应生成有色络合物，为了控制反应灵敏度，满足测定要求，考察了反应盘管长度对P2O5测定的影响。结果表明，随着反应盘管长度增加，响应值逐渐升高至稳定，这说明磷钼黄络合反应是一个快反应。为降低测定的灵敏度，选择RC长度为25 cm。

2.4 稀释盘管长度的影响

在自动流路中，稀释盘管DC2起到至关重要的作用，长度太短，分析灵敏度太高，不能满足定量要求，长度太长，则导致分析速度太慢。因此，考察了DC2长度对P2O5测定的影响。结果表明，随着DC2长度逐渐增加，响应值显著降低。综合考虑分析灵敏度和分析速度，选择DC2长度为500 cm。

2.5 反应温度的影响

本实验评价了温度(10～35 ℃)是否影响P2O5的测定。结果表明，在实验温度范围内，温度升高，P2O5的响应值增加，且当温度低于20 ℃时，高浓度P2O5无线性关系。因此，为了保证分析准确性及分析灵敏度，本分析系统的反应温度在20～25 ℃即可。

2.6 实样中共存的杂质离子的干扰

2.7 分析系统的稳定性及工作曲线

在上述优化的条件下，对本系统的稳定性及线性响应进行评价。首先，用50，100 g/L P2O5两种标液作为测试样品，重复11次测定，考察了系统的精密度，结果见图4，其RSD分别为0.58%和0.63%，这些数据表明系统稳定性好、精密度高。

图4 FIA光度法系统重复性评价Fig.4 Evaluation of repeatability forFIA-spectrophotometry system

用一系列不同浓度P2O5标液作为样品，考察了本分析系统对P2O5的线性响应范围，数学回归处理的结果见图5。

图5 FIA光度法系统线性响应评价Fig.5 Evaluation of linearity for FIA-spectrophotometry system

由图5可知，吸光度与浓度之间的线性关系很好(A=0.007cP2O5+0.006 8，r=0.999 8)。另外，计算得本方法的检出限为0.85 g/L，定量限为2.85 g/L，分析速度为21样/h。

2.8 实际样品的测定

从德阳某磷化工公司取回WPA样品，利用本方法及系统对样品进行了测定。为了评价本方法测定的准确性，同时也用喹钼柠酮重量法[2]测定相同的WPA样品，结果见表1。

表1 重量法及FIA-SP对WPA实样测定的结果Table 1 Results of the gravimetric method and FIA-SP on the determination of WPA

由表1可知，两种方法的相对偏差(RD)<3.0%，结果一致，说明本方法的测定结果准确、可靠。

2.9 标准添加回收率实验

在WPA样中分别按1+1体积比例添加50，100，150 g/L P2O5标液，用本系统测定，绘出加标曲线，求出其拟合曲线及横截距绝对值，求出3次测定结果的平均值，计算添加回收率，结果见表2。

表2 湿法磷酸液的加标回收实验结果Table 2 Results of spiked recovery of WPA

由表2可知，本方法的回收率在98%～104%之间，在分析化学允许范围。

3 结论

基于磷钒钼黄反应体系，利用流动注射的物理混合及化学反应不平衡的动态条件，在反应试剂由15 mmol/L钼酸铵、9 mmol/L偏钒酸铵及0.7 mol/L HNO3构成，反应盘管RC为25 cm，稀释盘管DC2为500 cm下，可自动测定超高浓度P2O5；控制标液酸度在pH 2消除了基质干扰，样品无需前处理；分析范围为3～200 g/L P2O5，RSD≤0.63%，分析速度为20样/h，实样加标回收率在98%～104%之间，测定结果与喹钼柠酮重量法一致。