Cu基分子筛催化剂抗中毒性能的研究进展

胡宜康，徐斌，曹智焜，毛静雯

(河南科技大学 车辆与交通工程学院，河南 洛阳 471003)

近年来，我国的汽车保有量飞速上升，汽车尾气的排放给大气环境治理带来了严重的负担。其中NOx的排放，造成了酸雨、光化学烟雾和温室效应等环境污染[1-2]。为了保护环境和满足日益严格排放法规，寻找高效的NOx去除技术势在必行。选择性催化还原是目前一种比较高效的、N2选择性高的NOx去除技术手段，能有效减少N2O等副产物的生成，可满足严格的国Ⅵ排放法规。传统商业的钒基催化剂，其温度窗口较窄(300～450 ℃)，不能满足柴油机较宽的排温窗口(150～550 ℃)，因此需要寻求低温(<250 ℃)甚至更低温的催化剂来满足柴油机NOx的排放限值。

目前，以小孔道分子筛(比如SAPO-34、SSZ-13)以及中孔道分子筛(ZSM-5)为载体的NH3-SCR催化剂活性温度窗口宽而且低温下活性强，是一种在柴油机尾气后处理具有潜在应用价值的催化剂。但是，这类催化剂易水热老化、硫中毒、磷和碱金属中毒等特性都不利于该催化剂的使用。本文从催化剂制备方法、Si/Al比、Cu负载量、合成方法、以及改性分子筛等方面出发，对提高催化剂抗SO2/H2O、磷和碱金属中毒的性能进行了系统地综述。

1 H2O对Cu/ZSM-5老化的影响

Cu/ZSM-5催化剂具有较高的催化转化效率，但反应条件中存在水蒸气时，水蒸气会严重影响NH3-SCR活性。Landi等[3]在Cu/ZSM-5催化剂的NO-TPD吸附实验中发现水分子在Cu酸性位置换出NO，使NH3-SCR反应的L-H机理反应过程切断。Kwak等[4]检测Cu/ZSM-5催化剂在水热处理后，由于脱铝造成四面体铝峰强度显著降低。对于载体分子筛脱铝现象，Cheng等[5]发现在高温条件下，尿素使Cu/沸石催化剂严重的脱铝，导致Al-OH-Si桥式羟基脱除和Brønsted酸减少，Al从分子筛结构脱离后容易形成Cu-Al化物，Al的稳定性对催化剂在NH3-SCR反应中的水热稳定性影响很大。

为了解决载体ZSM-5脱铝问题，Zhang等[6]用化学液相沉积法制备的Cu/ZSM-5催化剂使抗水热稳定性得到显著提升，TEM发现一层惰性硅沉积在催化剂表面上，Si、Al和Cu元素形成Si-O-Al和Si-O-Cu 的保护层，防止催化剂在水热处理过程中脱铝和Cu2+分离。Berggrund等[7]研究发现前驱体能够影响Cu/ZSM-5催化剂的水热稳定性，在合成载体ZSM-5时，由AlCl3提供铝源比Al(NO3)3制成的ZSM-5更稳定。许多研究者也通过掺杂元素来优化催化剂的水热稳定性，Landi等[3]发现镧共交换使得Cu/ZSM-5催化剂在水分子和氧分子存在时的NO吸附能力增强。Pang等[8]通过掺杂Ce元素极大地提高了Cu/ZSM-5催化剂的水热稳定性，并且抑制了CuO的形成。

2 Cu/SAPO-34分子筛催化剂

2.1 H2O对Cu/SAPO-34老化的影响

Cu/SAPO-34催化剂在低温和高温水蒸气下都会发生不同程度破坏和失活。Fan等[9]在950 ℃下水热处理Cu/SAPO-34催化剂3 h后，发现分子筛的结晶度下降，6 h后分子筛晶体转化为SiO2和AlPO4相位，12 h后Si-OH-Al键断裂，Brønsted酸性位数量减少。Leistner等[10]研究表明，Cu/SAPO-34催化剂在70 ℃水蒸气下处理3 h，NOx的转化效率由87%降到66%，9 h后转化效率降到6%，其原因是水热老化造成分子筛的孔体积减小和参与NH3-SCR氧化还原的Cu活性位大量减少。

载体的Si含量和Cu负载量对Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性有很大影响。Lin等[11]利用Cu/TEAOH(高Si岛含量)制备Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性比Cu/TEA(低Si岛含量)的差，Petitto等[12]也发现低Si含量的Cu/SAPO-34催化剂水热稳定性好。Xiang等[13]发现随着Cu含量增加SAPO-34骨架结构的稳定性得到提升，催化剂的结构和酸性位能够很好保留，但是Cu含量过高也会加剧水热处理过程中CuO的形成。Tang等[14]分析认为高负载量的Cu/SAPO-34催化剂在950 ℃水热处理后导致分子筛载体的Si-OH-Al键断裂。

为了提高Cu/SAPO-34催化剂的水热稳定性，Chen等[15]用Cu-TEPA和MOR模版剂直接合成亚微米结构的Cu/SAPO-34催化剂具有稳定水热性能。Martínez等[16]通过有机结构导向剂合成Cu/SAPO-34催化剂，通过控制Cu含量和骨架Si分布，提高催化剂水热稳定性。Niu等[17]采用700 ℃煅烧温度和3.44%Cu负载量制备Cu/SAPO-34催化剂，实验结果表明该催化剂的水热稳定性最好。可见，优化制备方法可以显著提高催化剂的水热稳定性。

此外，共负载双金属也能提高催化剂的水热稳定性，掺杂Nd[18]、Ce[19]、Mn[20]、Ag[21]、Pt[22]等元素都能改善Cu/SAPO-34催化剂水热稳定性，见表1。

表1 掺杂元素对Cu/SAPO-34催化剂水热稳定性的影响Table 1 Influence of doped elements on hydrothermal stability of Cu/SAPO-34 catalyst

2.2 SOx对Cu/SAPO-34毒化的影响

燃油中硫元素在高温燃烧后产生SOx造成催化剂失活，为了研究SOx中毒机理，Kurnia等[23]研究硫化处理对Cu/SAPO-34催化剂的影响，结果显示硫化处理后，分子筛催化剂的活性严重下降，催化剂的表面积、孔隙和表面酸性都有一定程度的减少，催化剂表面产生硫酸铜。Hammershøi等[24]通过DFT计算表明SO2造成催化剂失活的原因主要与Cu位减少有关。

为了探究硫化处理温度对催化剂的影响，Shen等[25]发现在150～300 ℃时，Cu/SAPO-34催化剂在SO3中毒后孤立的Cu2+数量减少，在高于300 ℃时，活性降低的原因是孤立的Cu2+数量减少以及Si-O(H)-Al键断裂形成铝硫化物。Wang等[26]的实验结果证实在硫化处理的所有温度都会产生硫酸铜，NH3通入的情况下只有在250 ℃时产生硫酸铵。Hammershøi等[27]在200 ℃时用SO3毒化Cu/CHA催化剂造成的不可逆失活比550 ℃程度高。Zhang等[28]发现在低于300 ℃时，SO2对Cu/SAPO-34催化剂的SCR性能有影响，低温阶段的失活主要是因为形成硫酸铵物种，而在高温时没有明显的影响。

表2 硫化处理对Cu/SAPO-34催化剂的影响Table 2 Influence of sulfur poisoning on Cu/SAPO-34 catalyst

可见不同硫化处理温度对催化剂失活程度影响不同，高温相对于低温可以减弱催化剂的失活程度。Peter等[27]将硫化处理的Cu/SAPO-34催化剂在550 ℃再生处理，发现催化剂的活性又恢复到80%，而Wijayanti等[29]认为在550 ℃脱硫对SCR催化剂的耐久性不利，而且也会影响后处理组分，发现通过不同的化学机理在催化剂表面上形成局部还原环境也可以在低温条件下脱硫并恢复催化剂的活性。

3 Cu/SSZ-13分子筛催化剂

3.1 H2O对Cu/SSZ-13老化的影响

水热老化对Cu/SSZ-13催化剂的分子筛结构、酸性位和Cu物种造成一定程度的破坏。Leistner等[30]发现Cu/SSZ-13催化剂在550 ℃以上水热处理后都会发生脱铝的现象，储氨能力和氨气的氧化能力均降低，750 ℃的水热处理造成CuO的生成。高温时CuO使氨气的氧化加剧，减少了SCR反应物，850 ℃的水热老化造成分子筛骨架结构严重倒塌。Gao等[31]通过EPR发现在水热处理过程中，6元环内的Cu2+具有优异的水热稳定性，而在CHA笼中的[Cu(OH)]+则在水热老化中转换成CuO。Luo团队[32]研究发现在Cu/SSZ-13催化剂的水热老化过程中由于分子筛单配位的Cu2+转化为双配位的Cu2+引起Brønsted酸性位的减少。在对Cu/SSZ-13催化剂的老化过程中，发现较大的突变温度对催化剂老化影响较大，而发动机在正常平稳运行时，排温稳定在400 ℃以下，对催化剂的老化并没有太大的影响。

为了改善Cu/SSZ-13催化剂的水热稳定性，Wang等[33]通过Fe和Cu共负载双金属在SSZ-13载体上，提高催化剂的水热稳定性。Fan等[34]在催化剂制备过程中改变合适的Si/Al比，使得催化剂Cu物种分布和酸性位都得到较大的改善，提高了催化剂的抗水热能力。制备方法的改进对Cu/SSZ-13催化剂的水热稳定性提高也有很大帮助，Zhang等[35]通过控制硅的含量合成具有孔核-壳结构的复合SSZ-13载体，再采用离子交换法制备出的Cu/SSZ-13催化剂能够有效阻止载体的脱铝。Kryca等[36]将SSZ-13分子筛分层负载在Kanthal钢泡沫上原位合成Cu/SSZ-13沸石催化剂，使得铝原子在沸石晶格中处于非常有利的位置，能有效防止脱铝情况的发生，同时还能稳固Cu物种的活性位，所以水热稳定性能够显著提高。Prodinger等[37]通过改变Al的含量合成亚微米结构的Cu/SSZ-13 催化剂具有良好的抗水热性能。

3.2 SOx对Cu/SSZ-13毒化的影响

硫化处理Cu/SSZ-13催化剂在不同的温度条件下会对催化剂产生不同的影响，Dahlin等[38]的实验结果表明低温度下硫暴露(220 ℃)导致催化剂严重失活，而高温度下硫暴露(400 ℃)的失活程度却很小。Brookshear等[39]也发现在低温时(<250 ℃)催化剂性能发生严重的退化，而在高于250 ℃时硫化处理的影响很小。在低温条件下硫中毒导致催化剂失活的主要原因是吸附在催化剂上的NH3与SO2发生反应，生成硫酸铵。Olsson等[40]通过建立动力学模型发现Cu/SSZ-13催化剂在SO2毒化时的氨气吸附量比未毒化催化剂多，结合模型发现多出的氨气吸附形成S1Cu-SO2-(NH3)2和S2-SO2-(NH3)2物种，这些物质都是硫酸铵的前驱体。Brookshear等[39]也发现催化剂在SO2暴露的条件下储氨能力提升，其原因可能是形成了硫酸铵。

不同硫化物暴露条件对催化剂破坏机理也有所不同，Kumar等[41]发现在200 ℃时，SO2和SO3在催化剂相同的活性位吸附，这种吸附是可逆的，造成了标准SCR的活性严重下降，这与硫元素在金属活性位作用的机理有关。在400 ℃时，SO2仍是吸附性毒化，温度升高后便发生脱附，对催化剂毒化影响较小，而SO3在这个温度下使催化剂严重失活。此外，SO3造成的失活程度随温度升高而增加，并且是不可逆的失活，表明了失活的原因不是由吸附中毒造成的，而是由于与催化剂发生了化学反应。

为了探究高温水蒸气和SO2同时存在的情况下对催化剂的影响，Shan等[42]在水热老化过程中发现通入的SO2破坏了催化剂外骨架上的Al原子，导致催化剂的脱铝。与单独水热处理相比，硫化处理和水热处理的共同作用促使更多的Cu2+物种团聚成CuOx，造成酸性位和活性位减少，催化剂发生不可逆转的失活。Wijayanti等[43]在实验中发现在标准SCR反应条件下，在200 ℃用SO2毒化催化剂时主要生成硫酸铵，然而在400 ℃时主要产生硫酸铜。在800 ℃水热老化下，可以明显观察到铜物种的还原性降低，并且形成氧化铜，此时再用SO2毒化催化剂，则在200 ℃就能产生硫酸铜，说明了氧化铜能够促进硫酸铜的产生。

4 化学毒化对分子筛催化剂的影响

4.1 碳氢化物对分子筛催化剂毒化的影响

由于燃料的不完全燃烧，在发动机尾气中都会存在碳氢化物，碳氢化物会影响催化剂NH3-SCR性能。Selleri等[44]研究无氧干燥环境下，碳氢化物对Cu、Fe基分子筛催化剂的影响，分析知有大量的碳氢化物吸附在催化剂活性位上，造成了Fe基催化剂的NH3吸附量严重下降，而碳氢化物对Cu基催化剂的吸附能力影响不大。当有水存在的条件下，碳氢化物的吸附量会急剧下降；在有氧环境中，碳氢化物被氧化成中间产物，在温度升高后会分解为COx。Ma等[45]研究C3H6对Cu/SSZ-13催化剂的NH3-SCR的影响。在低温阶段，C3H6和NOx形成吸附竞争的关系，造成催化剂的NH3-SCR性能下降；在中温阶段，C3H6氧化形成的焦炭沉积在催化剂的Cu活性位上，会堵塞分子筛的孔道；当温度高于450 ℃时，沉积在催化剂上的焦炭被氧化，催化剂再生。Cao等[46]通过湿浸渍法在Cu/SAPO-34催化剂上掺杂钇元素，实验结果表明改性的催化剂更容易氧化C3H6，C3H6的吸附量减少，酸性位被占据量也得到了控制，提高了催化剂的抗HCs的性能。

4.2 磷和碱金属元素对分子筛催化剂毒化的影响

柴油机中润滑油添加剂、生物柴油燃烧后生成的无机组分(如Ca、Mg、Zn、P、B和Mo等)、尿素溶液中含有的K和Ca离子以及发动机进气中包含的气溶胶颗粒上所含有的Na元素，都会对NH3-SCR后处理系统产生负面的影响，降低了催化剂的耐久性。Chen等[47]研究了磷含量对Cu/SSZ-13催化剂的影响。低磷含量时，催化剂的酸性结构、酸性位和Cu2+并未发生很大变化，而且磷还会还原CuO，降低了高温时CuO氧化NH3的负面影响，提高催化剂在高温下的转化效率；当磷含量达到0.4 mmol/gcatal，分子筛酸性位和Cu2+显著减少，载体骨架结构倒塌导致脱铝，催化剂耐水热稳定性下降。

Wang等[48]为了研究Na+造成Cu/SAPO-34催化剂失活的机理，合成五个不同Na含量的样品。结果表明Na会造成Cu物种团聚成CuAl2O4，随着Na的含量增加，催化剂的SCR活性则会进一步降低。Ma等[49]研究发现K元素使Cu/SAPO-34催化剂的Cu2+转化为CuO。Fan等[50]研究碱性金属(K、Ca、Na和Mg)对Cu/SSZ-13的影响。发现碱性金属含量为0.5 mmol/gcatal时，催化剂仍会表现出优异的NH3-SCR性能；但是当碱性金属含量达到1.5 mmol/gcatal时，分子筛的结构遭到严重破坏，Cu2+会转化为CuO。对比实验发现碱性金属对催化剂性能影响强弱顺序为：Mg>Ca>Na>K。

5 结束语

Cu基分子筛催化剂在整个反应温度范围内都有较高的NH3-SCR活性，水热处理和硫化处理后，分子筛催化剂的结构会发生不同程度破坏。①水热老化失活的主要原因如下：水热处理分子筛催化剂后，导致载体结构倒塌，造成分子筛脱铝，进而使催化剂的酸性位(B酸)和活性位减少(Cu2+→CuO)。改善催化剂的水热稳定性可以通过改进制备方法、优化分子筛载体的制备工艺(前驱体、Si/Al等)、改变Cu负载量以及掺杂Ce、Mn等元素，这些方法都能够有效地提高催化剂的水热稳定性。②催化剂硫化中毒失活的原因主要归为：SO2与催化剂活性物反应产生硫化物堵塞催化剂的孔道和覆盖催化剂的表面；SO2与催化剂活性物反应产生硫化物占据催化剂的活性位，与反应物产生竞争吸附关系；SO2与催化剂活性物反应产生硫化物，使活性物的数量减少。低温下硫中毒一般都可以通过热再生，高温以及H2O和SO2的共同作用一般都会造成催化剂不可逆的破坏，要避免这些情况的发生。③碳氢化物往往会堵塞催化剂的孔道，并与参与SCR反应的气体形成竞争吸附关系，导致催化剂的失活。④碱金属和磷元素对分子筛载体结构破坏，使催化剂的催化活性降低。

Cu基分子筛催化剂的研究大多都还停留在实验阶段，在实际应用中还会有诸多问题。针对新能源柴油机车，磷以及碱性金属对催化剂失活机理仍需研究。其中，低温阶段提高催化剂抗H2O/SO2的反应机理有待进一步探究。而且对于催化剂失活机理并没有形成规律性的结论和方法，对于硫中毒的再生还需深入研究。近年来，材料科学和仪器开发等方面有了飞跃的发展，对于催化剂活性机理探究可以借助精确的表征手段，提高分子筛催化剂抗中毒的性能，以便分子筛催化剂早日在车辆尾气后处理上应用。