吹脱法处理DMF废水的检测影响因素研究

刘国，唐浩然，何天煜，谢志豪

(1.地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都 610059；2.国家环境保护水土协同控制与联合修复重点实验室，四川 成都 610059；3.成都理工大学 环境学院，四川 成都 610059)

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作为一种“万能溶剂”常用于化工、医药、农药、染料、合成革等行业[1-2]。DMF对人体具有较大的毒性[3]，因此准确检测工业生产中DMF废水含量是否达标极其重要。

吹脱法作为DMF废水常用的处理方法，在高温无机碱存在的条件下，DMF转变成为二甲胺和甲酸盐(C3H7NO+AOH→C2H7N+HCOOA)，由于该反应为可逆反应且二甲胺具有较低的沸点，通常采用吹气的方法将其带离反应体系以此促使反应平衡移动，从而提高处理效果[4-5]。

常用的检测DMF含量的方法有分光光度法、高效液相色谱法(HPLC)[6-8]，均存在检测困难的情况，因此对其影响检测因素进行研究[9]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钠、盐酸、三氯化铁、二甲基甲酰胺均为分析纯；盐酸羟胺，标准品；乙腈，色谱纯。

岛津UVmin-1240紫外可见光光度计；Essentia LC-15C岛津高效液相色谱仪。

1.2 溶液配制

氢氧化钠配制为3.5 mol/L溶液；盐酸羟胺配制为2 mol/L溶液；碱性羟胺溶液：把2 mol/L盐酸羟胺溶液与3.5 mol/L氢氧化钠溶液等体积混合，使用前配制；盐酸配制为0.1 mol/L；三氯化铁溶液以20 g三氯化铁溶于100 mL 0.1 mol/L盐酸中制得；标准溶液用二甲基甲酰胺配制为100 mg/L。

1.3 液相色谱条件

色谱柱为岛津VP-ODS(5 μm，4.6 mm×250 mm)，流动相为纯水∶乙腈=95∶5，流速为1.0 mL/min，柱温40 ℃，紫外检测器波长为229 nm，进样量为10 μL。

2 结果与讨论

2.1 氢氧化钠对络合物稳定性的影响

针对使用分光光度法检测DMF废水含量过程中发生络合物不稳定造成检测数值不准的情况。考虑到处理DMF废水的过程中，加入了氢氧化钠，具有较强的碱性。氢氧化钠可能会对络合物的稳定性有影响。

分别对2，3，4，5，6，7 mL的标准溶液与0.8，1.0，1.5 mL的废水样品进行处理制备络合物。对比标准样品和废水试样的pH值，结果见表1。

表1 标准样品与废水样品pH值对比

由表1可知，废水试样经过盐酸羟胺的处理，络合物在该条件下均表现出较强的酸性，氢氧化钠对络合物体系的pH值基本没有影响。

2.2 二甲胺对吸光度的影响

吹脱法处理DMF废水的过程中，利用分光光度法出现测出的吸光度数值不稳定的情况，随着处理废水时间的增加，废水样品数据稳定性提高。分析反应生成的甲酸钠与二甲胺可能会对吸光度数值产生影响。在上述标准样品中分别加入0，12，76，128，320 μg，2.27 mg，15.31 mg的二甲胺，结果见表2。

表2 5 mL DMF标准溶液添加少量二甲胺的吸光度

由表2可知，加入少量二甲胺条件下测出的吸光度数值并无明显变化。采用液相色谱对DMF废水中成分进行了分析。发现在反应初期，二甲胺含量非常高，加入低浓度的二甲胺并不能真实的反映废水样品在实际处理中的情况。

分别在上述标准样品中加入0，24，36，42，71，107，142，178 mg的二甲胺，重复检测。二甲胺添加量为178 mg时，产生红色沉淀，二甲胺添加量为0～142 mg范围内以二甲胺添加量(x，mg)为横坐标，吸光度值为纵坐标(y)绘制标准曲线，结果见图1。

图1 5 mL DMF标准溶液添加较多二甲胺的吸光度

由图1可知，0～142 mg二甲胺添加量范围内，吸光度与二甲胺添加量呈现线性关系，其线性方程为y=-0.000 7x+0.311 2，相关系数(r)为0.970 0。结果表明，在二甲胺添加量较多的情况下，随着二甲胺添加量逐步增大，吸光度数值随着二甲胺添加量的增大而减小，二甲胺添加量达到一定程度后，产生红色沉淀。

2.3 甲酸钠对吸光度的影响

在上述DMF标准溶液条件下，分别在样品中添加不同量甲酸钠，结果见表3。

表3 5 mL DMF标准溶液添加甲酸钠的吸光度

由表3可知，不同甲酸钠添加量条件下，吸光度数值并未出现较大的变化，反应过程中产生的甲酸钠对进行DMF废水检测吸光度并不会导致检测出的吸光度出现数据不稳定的情况。

2.4 精密度和回收率

在反应体系中除去二甲胺的影响优化后，进行回收率和精密度实验，不同的添加水平(1，10，20 mg/kg)平行检测6次，结果见表4。

表4 回收率与精密度

由表4可知，样品的加标回收率为94.7%～97.9%之间，相对标准差(RSD)为3.79%～7.70%，在除去二甲胺影响后，检测结果准确可靠。

3 结论

吹脱法处理DMF废水过程中产生大量的二甲胺，二甲胺会导致DMF与三氯化铁生成络合物不稳定的情况。二甲胺去除率受到碱液浓度、温度、气液体积比、喷淋强度、吹脱时间因素的影响。利用分光光度法对处理过程中DMF进行检测时，需充分考虑到二甲胺含量的影响。若不能及时将处理废水过程中产生的二甲胺去除，无法得到准确的测量结果。