微波消解-MPT-AES法测定柴油中的微量元素含量

边欣欣，张金生，李丽华，马诚，吴限，关皓天

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113000)

柴油是一种应用十分广泛的石化产品，但有些金属元素的存在会降低柴油品质，污染环境，因此对其含量必须加以监测[1-2]。目前，常用的方法有电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、原子吸收法(AAS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，这些方法操作简便，灵敏度高，但仪器设备昂贵，运行成本高[3-7]。柴油样品易燃、易挥发、易爆炸，常采用干灰化法、湿法消解法等方法进行预处理，但存在易沾污、耗时长、挥发成分损失等问题。在本实验中，突破性地将微波消解法应用到样品预处理过程，克服了传统方法的缺点[8-12]。并首次采用微波等离子体炬原子发射光谱(MPT-AES)法对柴油样品进行测定，开发了一种安全、快速、低耗、方法准确度高的柴油中微量元素测定的新技术。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氩气(体积分数99.99%)；68%浓硝酸、30%过氧化氢、氯化镧、氯化锶均为分析纯；所用水为二次去离子水。

1020型微波等离子体炬(MPT)光谱仪；HX-1050恒温循环器；Excel微波消解仪；KSW-13型马弗炉；实验所用器皿用(1+1)硝酸浸泡、洗涤、干燥后备用。

1.2 样品预处理方法

将准确称取的0.4 g柴油样品加入到备用的干燥聚四氟乙烯消解罐中，再加入11.5 mL 68%浓硝酸和2.0 mL 30%过氧化氢溶液作为消解酸溶液，设置仪器参数进行样品消解。当消解完成，冷却至室温后，将样品罐取出，在通风橱内开罐，将消解罐中的样品完全转移入250 mL的烧杯中，在恒温电炉上加热蒸发一直到溶液近干，最后将消解后的样品完全移入25 mL容量瓶中，定容，待测。柴油样品最佳消解程序参数见表1。

表1 柴油样品最佳消解条件Table 1 Optimal digestion parameters for diesel samples

1.3 实验方法

首先打开恒温循环器，待冷却水至8 ℃左右，打开MPT控制软件，设定最佳参数，启动光谱仪电源，预热约20 min，通入载气和工作气，待参数稳定后，点燃MPT火炬，校准负高压，随后采用气动雾化进样方式，分别在选定的最佳测试条件下对柴油样品中的Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素进行含量扫描测定，并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 最佳分析谱线的选择

在最佳分析谱线处，待测元素的发射强度最大、背景干扰最小、信倍比最高，结合MPT扫描图，分别选取405.678，324.696，344.012，301.200，289.269，279.426 nm波长处为Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的最佳分析谱线。

2.1.1 微波前向功率对各元素原子发射强度的影响 随着微波前向功率的增加，等离子体火焰形貌更优，同时等离子体的激发温度升高，使MPT对样品的激发和原子化能力增强，因而待测元素发射强度随微波前向功率增加而增强[13-15]。经实验验证，MPT在低功率(<30 W)下产生的等离子体对水分和样品的承受能力差，不利于样品检测；但微波功率>80 W时，同轴电缆发热，反射功率增加，等离子炬不稳定[16]；基于以上信息，并结合柴油样品中微量元素的测定要求和具体使用的MPT仪器性能，最终确定实验中各元素的测定微波前向功率为80 W。

2.1.2 载气流量对各元素原子发射强度的影响 载气携样品经过去溶系统，形成干气溶胶，再由MPT矩管内管进入等离子体焰，完成原子化和激发过程。气动雾化装置的雾化效率、待测样品进样量和载气对样品的稀释因子都会受到载气流量大小的直接影响。载气流量过低时，雾化效率低起主要作用，此时等离子体能耗大，激发能力不足，同时低流量载气对样品携带能力有限，引起进样量不足，所以信号强度低。载气流量继续增加到最佳值时，为中央通道的形成创造了有利条件，同时延长了样品在中央通道的停留时间，因而发射强度随载气流量增大并达到最佳。但当载气流量继续增大，载气对样品的稀释作用增强，并且过高的载气流量使等离子体冷却，激发温度下降，使其原子化效率降低，故信号强度有所下降[17]。

改变等离子体炬的载气流量，分别对待测元素标准溶液进行扫描，结果见图1。综合考虑节省仪器运行成本和达到各元素的最佳发射波长的目的，分别选取0.9，1.0，1.1，1.0，0.6，0.7 L/min为Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的检测载气流量。

图1 载气流量变化对各元素原子发射强度的影响Fig.1 Effect of carrier gas flow rate on elementalemission intensity

2.1.3 工作气流量对各元素原子发射强度的影响 工作气流量与载气不同，是不需经过去溶系统，直接通入等离子体的气体，主要起阻隔周围空气向等离子体中扩散的作用。对各元素原子发射强度也会产生一定影响，当其流量太小时，等离子体不稳定；随着工作气流量增加，元素发射强度逐渐增强并可达到最佳测定位置；但当工作气流量过大时，会使微波能量产生更多损耗(用于激发氩气本身的电离)，同时减少了样品在等离子体中的停留时间，所以信号强度降低[18-19]。

改变等离子体炬的工作气流量，分别对待测元素标准溶液进行扫描，结果见图2。

图2 工作气流量变化对各元素原子发射强度的影响Fig.2 Effect of support gas flow rate on elementalemission intensity

由图2可知，各元素均在0.4 L/min处达到最佳发射强度并趋于稳定，故选0.4 L/min为待测元素的检测工作气流量。

2.1.4 酸效应 在配制各元素标准储备溶液和进行柴油样品预处理时会使用少量盐酸和硝酸溶液，实验表明，酸的存在会对元素的发射强度产生一定影响。因本实验所用由微波消解处理后的样品，经过电炉蒸至近干，酸液已基本挥发，残留酸液浓度低于能对各元素发射强度产生影响的浓度值，对测定结果无干扰。

2.1.5 共存离子的干扰 待测物质常由多种元素组成，有机待测物经无机化预处理后，除待测元素，其他元素的存在会对待测元素发射强度产生干扰。当某浓度的共存离子对待测原子发射强度影响的绝对误差在±5%以内时，可视该浓度以下的共存离子对待测离子测定结果无干扰。

在最佳实验条件下，经考察发现对于2 μg/mL的铁溶液，质量浓度是其50倍的Cu、Pb，20倍的Ni、Zn，15倍的Ga，3倍的V不干扰测定结果；对于5 μg/mL的钒溶液，质量浓度是其20倍的Pb，15倍的Fe，10倍的Cu，5倍的Zn，3倍的Ga、Ni、Mn不干扰测定结果；对于2 μg/mL的镍溶液，质量浓度是其15倍的Fe，50倍的Cu、Mn，20倍的Zn、Pb，10倍的V不影响测定结果；对于1 μg/mL的铜溶液，质量浓度是其50倍的Ga、Mn，15倍的Fe、Ni，3倍以下的Zn、V不影响测定结果；对于5 μg/mL的铅溶液，质量浓度是其50倍的Fe、Cu、Ni、Zn，10倍的V、Mn不影响测定结果。对于5 μg/mL的锰溶液，质量浓度是其20倍的Fe、Cu，30倍的Pb和5倍的Ni、V不影响测定结果。由于柴油中待测元素含量很低，共存离子产生的干扰可采用标准加入法加以消除。

2.1.6 增敏效应 镧、锶作为易电离元素，对待测元素的作用存在消电离作用和盐效应2个过程。消电离作用指镧、锶电离后产生的电子对待测元素的电离产生抑制作用，增加了等离子体内待测元素中性原子浓度，从而使信号强度有所提高[19]；盐效应是指随着金属盐含量的增加，溶液的物理性质随之产生变化，进而对进样量、气溶胶传输效率、雾化效率产生影响，从而影响待测元素的发射强度[20]。

在各待测离子浓度为5 μg/mL时，配制系列浓度的氯化镧溶液、氯化锶溶液，考察不同质量浓度的氯化镧、氯化锶对各元素原子发射强度的影响。实验结果见表2。

表2 氯化镧对各元素的增敏作用Table 2 Sensitization effect of LaCl3 on elements

当氯化镧存在时，铅、钒元素发射强度的提高均在1.1倍以内，说明氯化镧对铅、钒元素的增敏作用不明显；当锶盐存在时，待测元素的发射强度有不同程度的增强，但均在原发射强度的1.2倍以内，说明氯化锶增敏效果没有氯化镧显著，对提高检测灵敏度贡献不大。将氯化镧对铜、铁、镍、锰元素的增敏作用进行了进一步研究，结果见表3。

表3 氯化镧对铜、铁、镍、锰的增敏作用对比Table 3 Comparison of sensitization effect of LaCl3 on Cu，Fe，Ni，Mn

因柴油中铁、锰元素含量低，发射强度低，结合表3数据可知，不加氯化镧时，铁、锰的检出限高，精密度低；另外，加入氯化镧后，铜、镍元素的检出限显著降低，精密度也有所提高。因此，在待测溶液中加入适当质量浓度的氯化镧是十分有必要的，可显著降低铁、锰、铜、镍元素的检出限，提高方法灵敏度。

2.2 检出限、精密度和线性范围

对各待测元素空白溶液分别进行11次平行测定(铁、锰、铜、镍元素溶液分别加入0.50，0.30，0.50，0.80 mg/mL的氯化镧)。得到各元素检出限、精密度及线性范围见表4。

表4 元素的检出限、精密度和线性范围Table 4 The detection limit，RSD and linear range of the elements

3 样品分析

将柴油样品按1.2节中的最佳程序进行消解，在最佳条件下，按1.3节中的方法测定柴油样品中的Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的质量分数，并采用加标回收实验确定方法准确性，结果见表5。

表5 柴油样品中微量元素测定结果Table 5 Determination of trace elements in diesel samples

4 结论

(1)考察得到了柴油样品的最佳微波消解条件。此法减少了沾污和样品挥发成分损失及环境污染，建立了一种准确、便捷、环境友好的柴油样品预处理方法。

(2)通过对MPT-AES法的工作条件的优化、待测元素的共存离子的考察和氯化镧、氯化锶的增敏作用的研究，发现在铁、锰、铜、镍元素溶液中分别加入0.50，0.30，0.50，0.80 mg/mL的氯化镧可有效地降低相应元素的背景干扰、提高方法灵敏度。

(3)在最佳条件下得到铅、铜、铁、镍、钒、锰元素的检出限分别为：25.28，10.21，9.32，15.69，35.20，3.29 ng/mL；RSD分别为：5.24%，2.08%，2.52%，1.35%，4.67%，3.91%；加标回收率均在96.86%～103.42%之间。结果表明，这是一种简便、准确、可操作性强的检测柴油中微量元素的新技术。