AES、SDS及复配溶液对镍污染土壤的淋洗研究

2020-03-12唐冰安燕白玉琦汤钦元宋方祥刘延静

应用化工 2020年1期

唐冰，安燕，白玉琦，汤钦元，宋方祥，刘延静

(贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳 550025)

镍在行业中应用广泛，也因此造成了严重的环境污染[1-3]，据统计我国镍点位超标率达到4.8%[4]。镍具有生物富集性且过量摄入会引起中毒、造成机体损伤等，国际癌症研究机构(IACR)将镍列为对人体致癌物质[5-8]。

土壤化学修复方法主要包括电动、淋洗、浸提修复等[9-10]，其中淋洗修复技术工艺简单，较为实用。淋洗剂中表面活性剂由于具有独特的性能，发展潜力良好[11]，但目前针对表面活性剂修复土壤的研究还不成熟，限制了其应用[12-13]。对此本文以贵州黄壤粘土为修复对象，两种硫酸盐型阴离子表面活性剂为淋洗剂，研究单一及二者复配溶液对模拟镍污染土壤的淋洗修复效果。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

土壤试样，采集贵州大学西校区山地表层黄壤粘土(0～20 cm)，土样自然风干后除去碎石块和植物残渣，研磨过2 mm筛，密封保存备用；十二烷基硫酸钠(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)、六水合硝酸镍、丁二酮肟均为分析纯；实验所用表面活性剂性质见表1。

UV-6100S紫外可见分光光度计；JC-100B恒温培养振荡器；ST300便携式pH计；TG16G高科离心机。

表1 表面活性剂的理化参数Table 1 Physical and chemical parameters of surfactants

1.2 实验方法

1.2.1 污染土壤制备称取适量土壤试样，倒入一定浓度的硝酸镍溶液，混匀，保持一定含水率，室温下陈化2周，风干研磨过2 mm筛，部分过0.149 mm筛贮存，备用。

1.2.2 土壤理化性质分析土壤机械组成、pH值、有机质分别采用比重计测定、酸度法、重铬酸钾-硫酸消化法测定。

1.2.3 污染土壤淋洗实验以单一及复配表面活性剂溶液作为淋洗剂，用去离子水作对比。称取0.5 g(精确至0.000 3 g)镍污染土壤于一系列100 mL锥形瓶中，加10 mL淋洗剂，置于恒温振荡器中，控制条件30 ℃、150 r/min，振荡结束后于8 000 r/min 离心10 min。改变淋洗条件(浓度、pH值、时间、土水比、温度)，通过考察土壤经淋洗后溶液中镍含量的变化，研究不同条件对淋洗效果的影响。

1.2.4 镍浓度分析采用GB 11910—89《水质镍的测定丁二酮肟分光光度法》测定表面活性剂溶液淋洗后溶液(离心上清液)中镍含量，计算镍去除率(η)。

η=CtV/Q

(1)

式中η——镍去除率，%；

Ct——t时刻淋出液中镍的浓度，mg/L；

V——淋洗液体积，L；

Q——淋洗土壤中镍总量，mg。

1.2.5 淋洗过程动力学分析对镍污染土壤的淋洗过程进行准一级、准二级动力学模型分析的模拟实验[14]。

2 结果与讨论

2.1 土壤基本理化性质

实验测得土壤的理化性质见表2。

表2 模拟污染土壤基本理化性质Table 2 Basic physical and chemical properties of simulated contaminated soil

粘粒是影响土壤基质的重要成分，其比表面积大、具有胶体性质和较强的吸附性，因此易富集金属离子，且难洗脱[15]。由表2可知，实验土壤粘粒达到40%，有机质含量低于15 g/kg，属于易板结土壤[16]。

2.2 土壤淋洗实验

在实验条件下，研究单一SDS、AES和复配溶液对镍污染土壤的振荡淋洗效果。复配溶液的混合形式确定，通过控制AES与SDS混合溶液的总浓度不变，改变二者质量比(分别为10∶0，9∶1，8∶2，7∶3，6∶4，5∶5，4∶6，3∶7，2∶8，1∶9和0∶10)，以逐步稀释法测定系列溶液的电导值，分析CMC值确定最佳复配比SDS∶AES=4∶6(质量比)，得到最佳复配溶液(以下简称复配溶液)。

2.2.1 表面活性剂浓度对镍的去除影响实验设定土水比为1∶20 g/mL(土样1 g∶淋洗液20 mL)，不同浓度的单一和复配溶液对镍污染土壤的振荡淋洗去除效果见图1。

图1 表面活性剂浓度对镍去除率的影响

由图1可知，去离子水的淋洗效果反应了吸附在土壤表层易解吸的重金属含量，自然污染土壤重金属往往洗出率较低，实验模拟污染土壤周期短，因此去离子水洗出率较高[17]。AES、SDS和复配溶液在低浓度时去除率低于去离子水，分析原因：①低浓度的表面活性剂在振荡过程中部分被土壤吸附，导致溶液浓度降低，未能形成足够的胶束，达不到洗脱条件；②表面活性剂吸附在土壤表面相当于增加了土壤有机碳含量，增强了土壤吸附效果，降低溶液中镍离子含量。AES浓度为0.5%～2.5%，镍的去除率随AES浓度的增加而增大，在浓度为2.5%时去除率达到最大(为77.66%)，此时再提高浓度镍的去除率反而下降；SDS浓度为6～18 g/L时，金属离子去除率随着浓度的增加而缓慢增加，在18 g/L达最大去除率(74.76%)，之后去除率基本无变化。复配溶液浓度在18 g/L时洗脱效果最好，去除率达77.45%。去除效果：AES>复配溶液>SDS。

2.2.2 pH值对镍的去除影响 AES、复配溶液的pH值控制在4～11，SDS、去离子水pH值控制在2～11。实验设定土水比为1∶20 g/mL，选取AES浓度为2.5%、SDS及复配溶液的浓度为18 g/L，pH值淋洗影响实验结果见图2。

图2 pH值对土壤中镍去除率的影响

由图2可知，两种单一和复配淋洗剂在pH值为4～11范围对镍去除率随pH值的增加略有下降，但变化不大；相比去离子水在相同pH值下的洗脱率，这3种淋洗剂能应用的pH范围更宽。总体看来，酸性条件下镍的洗脱效果更好，pH值越低，溶液中H+浓度增加，土壤颗粒表面质子化从而带正电，可以降低对阳离子的吸附力从而使阳离子重金属得到解吸[18]。当pH值在2～7时，随着pH值升高，土壤表面负电荷量增加，对镍离子的吸附增强，去除效果有所降低[19]；当pH值>7时，金属易发生水解生成氢氧化物沉淀，pH值增加到11时，大量金属离子形成氢氧化物沉淀导致洗脱率明显降低。结果表明，AES在pH值为4时效果最好，去除率为79.82%；复配溶液、SDS和去离子水在pH值为4时，镍去除率分别为78.88%，75.55%，59.07%。考虑溶液pH值对土壤理化性质的影响，实验淋洗剂的适宜pH值确定为4。

2.2.3 淋洗时间对镍的去除影响实验设定土水比为1∶20 g/mL，pH值为4的条件下，淋洗时间对土壤中镍的去除结果见图3。

图3 时间对土壤中镍去除率的影响

由图3可知，去离子水对镍的洗脱效果随时间变化不明显，AES、SDS和复配溶液对土壤中镍的去除分为两个阶段，在0～2 h时镍的去除率变化较快，为快速洗脱，之后随着时间的增加去除率缓慢增加，12 h后水相中镍离子浓度基本饱和，达到淋洗平衡，此时时间再延长对洗脱无促进作用。

2.2.4 土水比对镍的去除影响在pH值为4、淋洗时间为12 h，土水比对镍离子洗脱效果实验结果见图4。

图4 土水比对土壤中镍去除率的影响

由图4可知，土水比的增加促进了表面活性剂对镍洗脱，去离子水的变化不明显。当土水比1∶30 g/mL 时，AES、复配溶液、SDS和去离子水对镍离子去除率依次达到81.47%，79.8%，79.33%和54.38%，此时再增加土水比去除率变化较小，说明土壤中镍离子基本达到了解吸-吸附平衡，镍离子只是不断被稀释，洗出量并未提高。土水比1∶40 g/mL与1∶30 g/mL相比去除率最高仅提高0.3%，因此综合考虑，土水比选1∶30 g/mL较合适。

2.2.5 温度对镍的去除影响实验条件：pH值为4、淋洗12 h、土水比1∶30 g/mL。温度对土壤镍的洗脱效果见图5。

由图5可知，温度对SDS、去离子水的淋洗土壤镍离子的效果影响不大；AES及复配溶液在温度>35 ℃时去除率有小幅度上升，40 ℃时AES、复配溶液、SDS和去离子水对镍的去除率分别为82.84%，78.4%，76.34%和54.47%，说明高温对AES修复镍污染土壤有一定促进作用。

图5 温度对土壤中镍去除率的影响

2.3 淋洗过程动力学分析

采用准一级动力学方程、准二级动力学方程分别对土壤淋洗过程进行模拟分析，表达式如下：

准一级方程：ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

式中qe——淋洗平衡时土壤中金属的淋洗量，mg/kg；

qt——t时刻土壤中重金属的淋洗量，mg/kg；

k1——准一级淋洗速率常数，min-1；

t——淋洗时间，min。

(3)

式中 k2——二级淋洗速率常数，kg/(mg·min)。

根据公式(2)，以ln(qe-qt)对时间t作直线，由直线的斜率和截距分别可求出速率常数k1和理论平衡淋洗量qe，cal；根据公式(3)，以t/qt对时间t作直线，由直线的斜率和截距分别可求出平衡淋洗量qe，cal和速率常数k2。淋洗剂对土壤镍金属的动力学模型拟合图及其相关参数见图6～图7及表3。

图6 准一级动力学方程

图7 准二级动力学方程Fig.7 Quasi-second-order kinetic equation

表3 准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合结果

准一级动力学模型主要描述扩散控制的物理洗脱反应过程，准二级动力学模型以描述化学洗脱为主。由图表可知，准一级动力学模型的拟合相关性明显较低，准二级动力学模型的相关系数均达到0.99，由准二级拟合方程计算出来的理论淋洗平衡也最接近实际淋洗量，说明4种淋洗剂对土壤中镍离子的淋洗动力学遵循准二级动力学模型。