十二烷基苯磺酸钠对AZ31B镁合金的缓释效果研究

王丽，顾威，付文，黄燕

(广东石油化工学院 化学工程学院，广东 茂名 525000)

镁金属及其合金由于易腐蚀限制了其在航空航天、电子器件、医疗器械等方面的广泛应用。利用缓释剂来提升镁合金的防腐蚀性能的国内外研究十分活跃。镁合金缓蚀剂根据其化学成分不同，可分为无机型、有机型和复合型缓蚀剂等[1-2]。其中，有机型缓蚀剂主要有氨基酸[3]、四硝基脂卟琳[4]、乙二醇等[5-6]。

微弧氧化是目前较为有效的镁合金表面强化技术[7-10]，微弧氧化技术在一定工艺条件下可大幅度提高镁合金缓释效果。本文将微弧氧化技术与添加缓蚀剂技术结合起来，先用微弧氧化技术在短时间内对镁合金表面进行预处理，然后选用环保型缓蚀剂十二烷基苯磺酸钠，研究了不同浓度的十二烷基苯磺酸钠对AZ31B微弧氧化预处理镁合金的缓释效果。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

AZ31B镁合金；丙酮、乙醇、NaCl、十二烷基苯磺酸钠均为分析纯。

CHI660E电化学综合测试系统；JSM-6510LV扫描电子显微镜。

1.2 微弧氧化预处理镁合金制备

将AZ31B镁合金(Al 3.107 4%，Mn 0.421 9%，Zn 0.907 5%，余量为镁)以不同细度砂纸逐级打磨至2000#，再分别用丙酮超声清洗、乙醇洗、水洗，干燥备用。样品处理尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。用微弧氧化工艺对AZ31B镁合金进行预处理，不锈钢为阴极，镁合金为工作电极，处理电解液为1 mol/L KOH，添加2%乙二醇溶液调节电解液电导率防止尖端放电发生。电解液温度控制在30 ℃左右，实验开始快速升压至(70±5)V，处理时间为60 s。电源为自制，电压范围为0～600 V，电流范围为0～3 A，电压电流连续可视可调。

1.3 电化学测试

采用电化学综合测试系统进行测试。其中，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，样品为工作电极。测试介质为3.5% NaCl溶液(常温)。测试面积为0.5 cm2，其余部分用环氧树脂密封。采用tafel曲线研究样品的腐蚀行为，扫描电位为开路电位±100 mV。用设备自带的拟合软件对tafel曲线进行拟合，得出各样品的腐蚀电流密度icorr。i0corr表示空白样品的腐蚀电流。以式(1)计算样品缓释率(ε，%)。

(1)

交流阻抗测试条件为：交流信号振幅值为5 mV，频率响应范围105～10-2Hz，采用开路电位测量。

1.4 浸泡腐蚀实验

测试基体溶液为3.5%NaCl溶液，研究微弧氧化预处理镁合金样品分别浸泡于NaCl溶液(空白实验，标记为A)或NaCl溶液与0.5，1.0，1.5，2.0 g/L十二烷基苯磺酸钠缓蚀剂的复配溶液中96 h(分别标记为B，C，D，E)。

实验前，用丙酮、乙醇、纯水依次清洗样品表面，干燥后称重并记录其质量m1。浸泡腐蚀实验后，用软毛刷把表面的腐蚀产物清洗干净。然后在纯水中浸泡30 min后干燥称重并记录其质量m2。

1.5 样品腐蚀形貌测试

采用扫描电子显微镜(SEM)观察浸泡腐蚀样品表面腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 开路电位分析

图1为AZ31B微弧氧化预处理镁合金在不同浓度的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液下的开路电位，一般来讲，开路电位越大，腐蚀倾向越大。

图1 样品在不同浓度的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液下的开路电位图Fig.1 The open circuit potential of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由图1可知，加了缓蚀剂后的开路电位比空白样品(A)都负移，说明SDBS的添加使样品腐蚀倾向降低。腐蚀电位越负，AZ31B镁合金的腐蚀倾向就越小，而AZ31B镁合金在1.5 g/L的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中的腐蚀电位最小，故其腐蚀倾向最小。

2.2 极化曲线分析

图2为AZ31B微弧氧化预处理镁合金在不同浓度十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的动电位极化曲线图。一般来说，腐蚀电流越小，样品腐蚀倾向越小。

图2 样品在不同浓度的SDBS溶液下的动电位极化曲线图Fig.2 The potentional dynamic curve of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由图2可知，添加了缓蚀剂的样品(B，C，D，E)较未添加缓蚀剂样品(A)腐蚀电流均降低，说明不同浓度SDBS对AZ31B镁合金均有缓释效果。

根据极化现象以及极化曲线的分析原理，再经过电化学工作站特殊分析，得到AZ31B镁合金腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度icorr，并按照式(1)算出缓蚀效率(ε)，结果见表1。

表1 样品在不同浓度的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)下的缓蚀效率Table 1 The corrosion inhibition effect of samples at different concentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由图2和表1可知，实验的不同浓度十二烷基苯磺酸钠溶液对AZ31B微弧氧化预处理镁合金均有缓蚀效果。缓蚀效果比较为：ε(D)>ε(E)>ε(C)>ε(B)，其中，1.5 g/L的十二烷基苯磺酸钠溶液对AZ31B镁合金的缓蚀效果最好，缓蚀效率达到61.95%，腐蚀电位为0.001 748 V。由此可见，SDBS缓蚀剂的浓度并不是越高越好，当SDBS的浓度达到2.0 g/L时，缓释率为60.78%，比1.5 g/L 时降低了1.17%。1.5 g/L的SDBS缓释效率达到最高，这可能和SDBS在镁合金表面的吸附行为有关，在此浓度下，镁合金表面吸附的SDBS达到饱和[7-8]。

而未经过任何表面处理的基体AZ31B镁合金的腐蚀电位Ecorr为-1.64 V，腐蚀电流密度icorr为63.2 A/m2[9]，由此可见，经过短时间的微弧氧化预处理的镁合金以及添加缓蚀剂测试的微弧氧化预处理镁合金腐蚀电位正移，且腐蚀电流密度降低(约3个数量级)。可见，在节约能耗的情况下，结合微弧氧化预处理并在腐蚀介质中添加这几种缓蚀剂可以在一定程度上提高AZ31B镁合金的缓释性能。

2.3 交流阻抗分析

图3为AZ31B微弧氧化预处理镁合金在不同浓度的SDBS溶液下的交流阻抗图。

图3 样品在不同浓度的SDBS溶液下的交流阻抗图Fig.3 The impedance spectroscopy of samples at differentconcentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由图3可知，样品容抗弧构成一个近似半圆，半圆直径的大小可以反映样品耐腐蚀性大小，直径越大则膜层电子传递电阻越大，样品耐腐蚀性越好[9]。不同浓度的SDBS容抗弧直径均增大，说明添加SDBS对AZ31B微弧氧化预处理镁合金均具有缓释效果，而添加1.5 g/L的SDBS的容抗弧最大，说明该浓度下的SDBS缓释效果最好，该结果与开路电位、极化曲线结果一致。

2.4 浸泡腐蚀结果分析

AZ31B微弧氧化预处理镁合金在不同浓度的十二烷基苯磺酸钠溶液下的浸泡腐蚀结果见表2。

表2 样品在不同浓度的十二烷基苯磺酸钠下的浸泡腐蚀结果Table 2 The results of corrosion inhibitor-immersed samples of samples at different concentrations of sodium dodecylbenzene sulfonate

由表2可知，添加了SDBS的样品腐蚀失重较空白样品均减小，说明SDBS在浸泡腐蚀实验中也起到一定的缓释效果，其中SDBS添加量为1.5 g/L的条件下样品腐蚀失重最小，为0.065 0 g，说明该浓度下的缓释效果最好。浸泡腐蚀结果与开路电位、极化曲线及交流阻抗表现出相同的规律。

2.5 浸泡腐蚀样品表面形貌

图4为在3.5%NaCl溶液中添加不同SDBS的AZ31B微弧氧化预处理镁合金样品浸泡96 h时的表面形貌。

图4 样品在不同浓度缓蚀剂条件下样品腐蚀表面形貌Fig.4 The surface morphology of samples noinhibitor (A) added inhibitor (B，C，D，E)

由图4可知，未添加缓蚀剂样品表面有腐蚀产物覆盖，且表面砂纸打磨痕迹仍可见(图4A)。而添加缓蚀剂的样品表面砂纸打磨痕迹逐渐消失(图4B，C，D，E)，其中添加1.5 g/L和2.0 g/L SDBS的样品表面腐蚀产物较少，腐蚀程度明显减弱(图4D，E)。添加1.5 g/L SDBS的样品表面几乎未见腐蚀形貌(图4D)，此添加量条件下缓蚀剂缓释效果最好，样品表面的膜层可能是SDBS吸附在AZ31B微弧氧化预处理镁合金表面的物质，说明此添加量条件下SDBS吸附效果最好，从而使AZ31B微弧氧化预处理镁合金达到最优的缓释效果[8，10]。

3 结论

缓蚀剂SDBS的加入对AZ31B微弧氧化预处理镁合金均有缓释效果。其中，1.5 g/L SDBS缓释效率最高，达到61.95%。开路电位、极化曲线、浸泡腐蚀及交流阻抗规律一致。在1.5 g/L添加量条件下，样品表面腐蚀形貌基本消失。缓蚀剂缓释效果与SDBS在AZ31B微弧氧化预处理镁合金表面吸附行为有关。结合微弧氧化预处理技术和在腐蚀介质中添加SDBS可以在一定程度上提高镁合金的缓释性能。