酸功能高铼酸盐离子液体降解纤维素研究

周明东，周娴，杨浩天，王景芸

(辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001)

化石资源的发现和利用改变了整个世界的能量补充[1]。然而，这些化石资源均不可再生，石油燃料的逐渐枯竭导致了全球能源危机，寻找新型可替代资源尤为紧迫。近几年来，木质纤维素生物质作为化石资源替代品已经越来越受到关注[2-3]。降解纤维素过程中，筛选出高效、稳定的催化剂尤为关键。铼化合物作为催化剂在各类反应均有所应用[4]，回收率高且催化性能较好。本文选用酸性高铼酸离子液体为催化剂，对降解纤维素的反应条件进行了系统地研究。此外，较高的葡萄糖收率，对制备5-HMF也会很有助益[5-9]，因此又按比例加入CrCl3催化剂，采用复合催化剂降解纤维素生成5-HMF，探究复合催化剂5-HMF产率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-烯丙基、3-甲基咪唑氯盐离子液体(99%)均来自兰州化物所；N-甲基咪唑(99%)，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司；微晶纤维素、葡萄糖均为分析纯。

NOVA-2S型单模微波合成仪；sp-752pc紫外-可见(UV)分光光度计；Agilent 1100系列高效液相色谱仪。

1.2 纤维素降解反应

分别在90 ℃和80 ℃在真空下彻底干燥纤维素MCC和[Amim]Cl。将0.1 g 微晶纤维素溶于[Amim]Cl，封闭样品放置于单模微波合成仪内，加热一段时间，使木质纤维素完全溶解形成均一透明的溶液，打开合成仪，用微量注射器取70 μL水与催化剂一起加入反应管中(参照文献[4])，并在给定的温度和时间下用单模微波合成仪微波加热处理混合物。反应完成后过滤，将滤液稀释用于分析。

1.3 降解产物分析

1.3.1 TRS分析 将3.0 mL DNS试剂和1.0 mL稀释溶液加入试管中，加热30 min，蒸馏水稀释。通过紫外-可见(UV)分光光度计在540 nm处测量吸光度，确定TRS的浓度。

1.3.2 高效液相色谱(HPLC)分析 采用高效液相色谱仪，定量检测还原糖的含量，使用紫外检测器和Bio-Rad Aminex HPX-87H柱(300 mm×7.8 mm)对样品溶液进行了分析。柱温为65 ℃，以0.6 mL/min的流速，用5 mmol/L硫酸水溶液作为流动相，进样量为20 μL/次，外标法测定，红外检测=210 nm。根据校准曲线计算产物收率。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对纤维素降解的影响

在离子液体[Amim]Cl中，加入少量水，以[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4为催化剂，微波加热使反应温度逐渐升高，考察反应温度对纤维素降解的影响，结果见图1。

图1 反应温度对水解产物的影响

由图1可知，反应温度为110 ℃时，TRS的产率为21.3%，葡萄糖收率接近于0。反应温度从110 ℃升高到155 ℃，纤维素水解程度增大，当温度为155 ℃时，达到峰值，分别为93.5%和43.2%。然而当温度高于155 ℃时，TRS和葡萄糖的产率开始下降。这是因为从110 ℃升高到155 ℃时，温度逐渐上升促使反应体系的液体变为澄清，粘度下降，使[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4在反应过程中与纤维素充分结合，此时整个反应过程能够被迅速激活。而温度过高，会加速副反应的发生，葡萄糖等容易继续水解成5-HMF或其他副产物，导致产量下降。因此，适当升温可促进纤维素水解，最佳水解温度为155 ℃。

2.2 反应时间对纤维素降解反应的影响

通过上述研究得知155 ℃时降解纤维素效果最佳。在此温度下通过一系列反应确定反应时间对葡萄糖产率的影响，结果见图2。

图2 反应时间对水解产物的影响

由图2可知，微波加热20 min时降解的效果最佳，其中TRS产率为94.6%，葡萄糖产率为44.3%。0～20 min内，由于纤维素未能实现充分转化，葡萄糖和TRS的产率随着时间增大而增大。20～60 min时，由于糖等会继续降解成5-HMF等其他副产物，促使产率均逐渐减少，在155 ℃微波辐射60 min时，它们分别降至38.6%和21.6%。

2.3 催化剂用量对纤维素水解效果的影响

选用[HSO3-(CH2)3-mim]ReO4为催化剂，在155 ℃条件下反应20 min。图3为不同量催化剂对降解反应的影响，根据shimizu研究[10]，具有较强的布朗斯特酸性的酸催化剂可提高纤维素的降解速率。

图3 催化剂用量对水解效果的影响

由图3可知，催化剂用量逐渐增大时，TRS和葡萄糖的产率明显上升，这种增大是由于催化活性位点数的可利用率在逐渐增加，当催化剂量增大到5%(摩尔分数)时，反应活性达到最大。超出这个剂量葡萄糖的收率几乎没有变化，意味着该剂量有足够的催化活性位点用于基质MCC。结合实验成本，考虑到节约环保等问题，5%(摩尔分数)催化剂剂量足以使TRS和葡萄糖得到较高的产率。

2.4 催化剂种类对纤维素水解的影响

在上述研究的基础上，将纤维素水解反应扩展到其他催化剂，在5%催化剂和90 L水的条件下，比较不同高铼酸盐的催化性能，结果见表1。

2.5 CrCl3与不同高铼酸盐催化剂复合制备5-HMF

5-HMF是一种用途广泛的化合物，因为碳骨架与纤维素的碳骨架相同，作为具有可持续发展的燃料资源，具有极高的特殊前景[11]。通常情况是由果糖脱水制备，但果糖价格昂贵，直接利用果糖制备5-HMF成本较高[12]。纤维素是由葡萄糖为结构单元组成的高分子聚合物，上述研究结果表明，酸功能高铼盐酸盐离子液体对于促进纤维素的水解有至关重要的作用，而且对于葡萄糖表现出较好的选择性。CrCl3在微波加热下在离子液体中分离出5-HMF[13]。因此，使用高铼酸盐离子液体与CrCl3催化剂混合采用一步法制备5-HMF，考察高选择性的葡萄糖对于制备5-HMF的影响。反应条件参考文献[14]，在150 ℃温度下，将5%高铼酸盐(摩尔分数)和7%CrCl3(摩尔分数)混合作为催化剂反应30 min，结果见表2。

表2 不同高铼酸盐离子液体与氯化铬复合催化纤维素降解

由表2可知，仅采用CrCl3为催化剂时，5-HMF收率为27.5%，当CrCl3与阳离子相同的高铼酸盐和氯盐混合时，酸性高铼酸盐离子液体降解效果要高于相对应的氯盐，说明提高葡萄糖的产率有助于提高5-HMF的收率。

3 结论

研究结果表明，酸功能离子液体能够促进纤维素水解，选择性较高：以1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐([HSO3-(CH2)3-mim]ReO4)为催化剂，以离子液体[Amim]Cl为溶剂，纤维素用量0.1 g，催化剂用量5%(摩尔分数)，反应温度155 ℃，反应时间20 min。在此条件下，可还原糖收率(TRS)和葡萄糖收率最高可达94.6%和44.3%。在优化反应条件过程中可以发现，反应温度是反应进程的决定性因素。随着反应温度的升高，纤维素溶解速率增大，提升葡萄糖产率。此外，用高铼酸盐离子液体与CrCl3复配作催化剂，一步法降解纤维素制备5-HMF，比单纯使用CrCl3产率高。说明高选择性的得到葡萄糖是5-HMF高收率的一个重要前提。