钝化材料复配对镉污染土壤中镉的固定效果

王科积 韩 熙 张锡洲 余海英

(四川农业大学资源学院,四川 成都 611130)

重金属镉(Cd)在土壤中具有稳定、易积累和不易消除的特点[1],可通过农业生产、工业活动、交通运输、大气沉降等途径进入土壤,造成土壤污染[2]。全国土壤污染调查结果显示,Cd 以7%的点位超标率占据土壤污染物首位[3],且我国土壤Cd 污染问题日益严重。Cd 不仅影响植物生长,还会通过食物链对人类生命活动造成危害[4]。因此,有效地修复并利用Cd污染土壤对促进土壤资源可持续利用、保障农产品安全生产及维护人体健康具有重要意义。

土壤Cd 污染修复技术主要包括物理修复、化学修复、生物修复及农艺调控措施等[5-6]。其中原位钝化化学修复技术因具有操作简单、经济高效、适用于大面积重金属污染土壤的修复等特性,被认为是一种行之有效且符合我国国情的Cd 污染土壤治理方法[7]。原位钝化修复技术通过向土壤加入钝化材料,调节土壤性质并提供吸附位点,使Cd 产生吸附、络合、沉淀、离子交换和氧化还原等一系列反应,降低其在土壤中的生物有效性和可迁移性,从而减少Cd 对动植物的毒害[8-9]。但钝化修复效果因钝化材料的种类、用量以及施用方式等有所差异[10-11]。含磷物质、无机矿物(如粉煤灰、海泡石等)、生物炭、石灰、有机物料等表现出良好的Cd 稳定效果,但其成本、性质结构对Cd的固定效果存在差异[12-13]。研究发现单一钝化材料存在修复效果不稳定、成本较高等问题,多种材料复配施用效果往往优于单独施用一种钝化材料,同时还可避免单独施用一种钝化材料造成的诸多不利影响[14-15]。将有机质配合铁铝物质施入土壤后对土壤pH 值变化起到缓冲作用,可以固定重金属,同时有机质与铁铝物质形成复合物,可以防止有机质快速降解,进一步延长钝化效果[16]。前期研究通过盆栽试验和大田试验筛选得到钝化效果较好、环境友好、来源广泛的3 种钝化材料——生物炭、汉白玉、粉煤灰[17],并探讨了3 种钝化材料单独施用对Cd 污染土壤的修复效果。本研究以生物炭、粉煤灰、汉白玉为供试材料,进一步探讨3 种钝化材料不同复配处理对Cd 污染土壤的修复效果,以期为钝化修复技术应用于四川省Cd污染农田土壤安全生产提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤:采自川南某地农田渗育型水稻土(0 ～20 cm 土层),土壤基本性质为pH 值5.67、有机质22.4 g·kg-1、全氮1.06 g·kg-1、碱解氮110 mg·kg-1、有效磷29.1 mg·kg-1、速效钾75 mg·kg-1,全Cd 1.15 mg·kg-1、有效Cd 0.343 mg·kg-1。

钝化材料:生物炭、粉煤灰、汉白玉,基本性质见表1,其全Cd 含量在有机-无机复混肥料国家标准(GB 18877-2009)[18]和农用粉煤灰中污染物控制标准(GB 8173-1987)[19]的允许值内。

供试植物:小白菜(Brassica chinensisL.),品种为快客35,购自寿大种业有限公司。

供试肥料:尿素(N 46%)、磷酸二氢钾(P2O552%、K2O 34%)、硫酸钾(K2O 54%),均为国产分析纯。

表1 供试材料基本性质Table 1 Basic properties of tested material

1.2 试验设计与处理

1.2.1 土壤中镉钝化试验 采用5 因素4 水平正交试验设计[L16(45),(表2)],生物炭、粉煤灰、汉白玉的用量均设为土重的0%、0.5%、1.0%和1.5% 4 个水平,以不添加钝化材料为对照(CK),共17 个处理,每个处理重复3 次。土壤风干后过2 mm 筛,称取土样100 g,将钝化材料添加到土壤中,混合均匀后置于250 mL 塑料瓶中。按照土壤田间持水量的70%添加去离子水到塑料瓶中,用保鲜膜封口,并在保鲜膜中间留数个小孔。将塑料瓶置于20℃的恒温条件下培养,培养过程中采用称重法补充去离子水,使土壤水分维持在田间持水量的70%左右。分别在钝化0、3、5、7、9、11、13、15、20、30 d 后收集塑料瓶中土壤样品,自然风干后过筛待测。

1.2.2 盆栽试验 试验设计同土壤中镉钝化试验,每个处理重复3 次。钝化材料与土壤混匀后装入容积为3 L 的塑料盆中,每盆装土2.5 kg。平衡15 d 后将小白菜种子直播于盆中,待小白菜长至2 片真叶时定苗,每盆留苗4 株,生长过程中不定期补充去离子水,使土壤水分保持在田间持水量的70%左右。试验在四川农业大学有防雨设施的网室中进行。小白菜生长40 d后采集地上部样品,经自来水冲洗、去离子水洗净后用吸水纸擦干,称鲜重,然后105℃杀青0.5 h,75℃烘干至恒重,称干重,样品粉碎备用。采集植物样品的同时采集盆中土样,风干磨碎后过筛备用。

表2 正交试验设计方案Table 2 Orthogonal experimental design

1.3 测定项目与方法

土壤基本理化性质采用常规方法测定;土壤全Cd含量参照GB/T 17141-1997[20]方法测定;土壤有效Cd 含量参照GB/T 23739-2009[21]方法测定;植株Cd含量参照GB/T 5009.15-2014[22]方法测定。

1.4 数据处理

按照公式分别计算钝化效果和小白菜可食部位Cd 含量降低比例:

钝化效果=(CK 土壤有效Cd 含量-钝化处理下土壤有效Cd 含量)/CK 土壤有效Cd 含量× 100%;

小白菜可食部位Cd 含量降低比例=(CK 小白菜可食部位Cd 含量-钝化处理下小白菜可食部位Cd 含量)/CK 小白菜可食部位Cd 含量× 100%。

采用DPS 7.05 进行统计分析,LSD 法进行多重比较,采用Origin 8.5 和Microsoft Office Excel 2010 制作图表。

2 结果与分析

2.1 钝化材料复配处理对土壤有效Cd 含量的影响

2.1.1 钝化材料添加后土壤有效Cd 含量的动态变化 由表3 可知,钝化材料添加后,随着处理时间的延长,不同处理组土壤有效Cd 含量均呈先降低后趋于平衡的趋势,土壤有效Cd 含量在处理0 ～5 d 降幅最大,处理5 d 后下降变缓。单独施用生物炭和粉煤灰的土壤有效Cd 含量在处理5 d 后达到平衡,单独施用汉白玉的土壤有效Cd 含量在处理7 d 后达到平衡,各复配处理的土壤有效Cd 含量则在处理7 ～15 d 陆续达到平衡,15 d 后,除灰+1.5%汉白玉、0.5%生物炭+1.5%粉煤灰+1.5%和0.5%生物炭+0.5%粉煤灰+0.5%汉白玉外,其他处理组中土壤有效Cd 含量均不再发生显著变化。总体来看,钝化材料各复配处理组中土壤有效Cd 含量的平衡时间较单独施用钝化材料处理组长。

表3 不同钝化材料复配处理对土壤有效Cd 含量的影响Table 3 Effect of different combined applications of amendments on available Cd content in soil /(mg·kg-1)

2.1.2 钝化材料复配对土壤Cd 的钝化效果 由表4可知,培养30 d 后,不同钝化处理均能显著降低土壤有效Cd 含量(P＜0.05)。施用单一钝化材料,土壤有效Cd 降幅为8.47%～15.56%,其中汉白玉的钝化效果最好;钝化材料两两复配施用时,土壤有效Cd 降幅为18.69%～28.24%,1.0%生物炭+1.5%汉白玉复配处理效果最好;3 种钝化材料复配施用时,土壤有效Cd 含量降幅为21.90%～32.66%,1.5%生物炭+0.5%粉煤灰+1.5%汉白玉钝化效果最好。对试验结果进行极差分析和方差分析(表5)发现,在复配过程中,3 种钝化材料均对钝化效果产生极显著影响,钝化效果的差异主要由钝化材料的施用水平变化所致,高水平用量效果好于低水平用量,生物炭1.0%和1.5%这2 种水平效果相当。同时,3 种钝化材料复配过程中的因素主次效应依次表现为汉白玉＞粉煤灰＞生物炭。

2.2 小白菜收获后土壤pH 值和有效Cd 含量变化

2.2.1 小白菜收获后土壤pH 值变化 由图1 可知,小白菜收获后,与CK 相比,不同钝化材料复配处理的土壤pH 值均显著提高。施用单一钝化材料,土壤pH值提高0.41～1.22,其中单独施用汉白玉效果最好;钝化材料复配施用,土壤pH 值提高0.76 ～1.36,当生物炭和粉煤灰复配施用时,pH 值升幅较其他复配处理小。

表4 不同钝化材料复配处理对土壤Cd 的钝化效果Table 4 The passivation effects of different combined applications of amendments on soil contaminated by Cd

2.2.2 小白菜收获后土壤有效Cd 含量变化 由图2可知,不同钝化材料均能显著降低土壤有效Cd 含量,降幅为9.46%～24.41%。施用单一钝化材料时,施用汉白玉的钝化效果最好,有效Cd 含量降幅为20.45%;钝化材料两两复配施用时,1.5%生物炭+1.0%粉煤灰处理效果较差,其他各处理之间差异不显著;3 种材料复配施用,1.5%生物炭+1.5%粉煤灰+0.5%汉白玉和1.5%生物炭+0.5%粉煤灰+1.5%汉白玉两种复配处理效果最好,有效Cd 含量降幅分别为24.41%和24.36%。对试验结果进行显著性分析,结果表明,在复配过程中,3 种钝化材料均对钝化效果产生了显著影响,钝化效果的差异主要由钝化材料的施用水平决定,3 种钝化材料复配过程中的因素主次效应依次表现为汉白玉＞粉煤灰＞生物炭。盆栽条件下钝化材料复配对土壤有效Cd 含量的影响与培养试验结果基本一致。

2.3 钝化材料复配对小白菜生长的影响

由图3 可知,施用钝化材料后不同处理间小白菜地上部生物量存在差异。单独施用生物炭或粉煤灰时,小白菜地上部生物量未发生显著变化,单独施用汉白玉时,小白菜地上部生物量显著降低;钝化材料复配施用时,大部分复配处理能保证小白菜的正常生长,1.0%生物炭+1.5%粉煤灰、1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%汉白玉两种复配处理能够达到增产的效果,与CK 相比,小白菜地上部生物量分别增加26.44%和25.88%,而部分处理(1.0%汉白玉+1.5%粉煤灰、1.5%汉白玉+1.0%粉煤灰、0.5%生物炭+1.5%粉煤灰+1.5%汉白玉)小白菜生物量显著低于CK。

表5 正交设计方差分析Table 5 Analysis of variance for orthogonal design

图1 不同钝化材料复配处理对土壤pH 值的影响Fig.1 Effect of different combined applications of amendments on pH of soil

图2 不同钝化材料复配处理对土壤有效Cd 含量的影响Fig.2 Effects of different combined applications of amendments on available Cd content of soil

2.4 钝化材料复配对盆栽小白菜可食部位Cd 含量的影响

由表6 可知,不同钝化处理均能显著降低小白菜可食部位Cd 含量(P＜0.05),降幅为9.10% ～24.39%。施用单一钝化材料时,施用汉白玉的效果最好,降幅为15.79%,单独施用生物炭或粉煤灰差异不显著(P＞0.05);钝化材料两两复配施用时,1.5%生物炭+1.0%汉白玉复配处理效果最好,小白菜可食部位Cd 含量降幅为22.64%;3 种钝化材料复配施用时,1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%汉白玉和1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%汉白玉两种复配处理效果最好,降幅分别为24.39%和23.06%。对试验结果进行极差分析和方差分析(表7),在复配过程中,3 种钝化材料均对小白菜可食部位Cd 含量产生了显著影响,小白菜可食部位Cd 含量的差异主要由钝化材料的施用水平决定,3 种钝化材料的1.0%和1.5%施用水平效果相当。同时,3 种钝化材料复配过程中的因素主次效应依次表现为汉白玉＞生物炭＞粉煤灰。以小白菜可食部位Cd 含量作为评价指标,1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%汉白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%汉白玉、1.5%生物炭+1.0%汉白玉复配处理的钝化效果相当,均可作为镉污染土壤中镉的固定处理方案。

图3 不同钝化材料复配处理对小白菜地上部位生物量的影响Fig.3 Effect of different combined applications of amendments on shoot biomass of Brassica chinensis L.

表6 不同钝化材料复配处理条件下小白菜可食部位Cd 含量降低比例Table 6 The decreasing amplitude of Cd content in edible part of Brassica chinensis L.under different treatment conditions

3 讨论

土壤pH 值是影响重金属有效性的重要因素,土壤中重金属的吸附解吸、沉淀溶解等过程均受到土壤pH 值的影响,土壤pH 值的变化会导致土壤重金属生物有效性的变化,一般来说,土壤pH 值越小,重金属生物有效性越大[23-24]。本研究中,添加钝化材料后,土壤pH 值均显著升高,有效Cd 含量显著降低。土壤pH 值升高可能是由于3 种钝化材料均为碱性材料,添加到土壤中能够提高土壤pH 值。土壤有效Cd 含量的降低一方面与土壤pH 值变化有关,即土壤pH 值升高,土壤胶体表面负电荷增加,促进土壤胶体对Cd2+的吸附,使土壤中Cd2+生成Cd(OH)2、CdCO3沉淀,并促进碳酸盐、有机质和铁锰氧化物等与Cd 形成更稳定的形态,同时土壤溶液中氢离子含量减少,降低了其与Cd2+的竞争吸附。另一方面,3 种钝化材料均对Cd2+有较强的固定能力,生物炭、粉煤灰具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构,能够通过吸附、离子交换的方式固定土壤中的Cd,生物炭富含有机官能团,能够络合Cd 降低其有效性[25-26];汉白玉等水解产生的Ca2+可与土壤中的Cd2+生成共沉淀[27],粉煤灰含有硅酸盐和金属氧化物,可以与Cd 发生专性吸附和沉淀作用,进而降低Cd 的活性[28-29]。

钝化材料钝化土壤重金属需要一个过程,在钝化效果较为稳定后栽种植物,可使其修复效果发挥最大。本研究结果表明,钝化材料复配添加到污染土壤后,土壤有效Cd 呈先降低后趋于稳定的趋势,有效Cd 含量在培养0～5 d 降幅最大,培养7 ～15 d 不同处理陆续达到平衡,培养15 d 后,除1.0%粉煤灰+1.5%汉白玉、0.5%生物炭+1.5%粉煤灰+1.5%汉白玉和0.5%生物炭+0.5%粉煤灰+0.5%汉白玉外,其他处理均不再发生显著变化。由此可见,钝化材料添加到Cd 污染土壤中培养15 d 后种植植物较适宜。

表7 正交设计方差分析Table 7 Analysis of variance for orthogonal design

钝化修复通过改变土壤重金属的生物有效性,最终减少植株对重金属的吸收,因而植物体内重金属含量能够更直接地反映钝化材料的修复效果[30]。本研究中,与CK 相比,生物炭、粉煤灰、汉白玉3 种钝化材料不同复配处理下,小白菜可食部位Cd 含量均显著降低。可能是钝化材料的添加改变了土壤中有效态Cd 的含量,从而减少了小白菜的吸收;同时钝化材料本身含有的硅、钙等元素对重金属离子具有拮抗作用,可通过与Cd2+竞争植物根表的吸收位点来减少植物对Cd 的吸收[31-32]。黄东风等[33]将还原铁粉、硫磺、氢氧化钙按不同比例添加到土壤后,发现土壤pH 值显著升高,同时减少了小白菜和空心菜对Cd 的吸收;Puga 等[25]研究表明,秸秆生物炭提高了土壤pH 值和有机质含量,降低了土壤Pb、Cd、Zn 的有效性,从而减少了油麻藤对Pb、Cd、Zn 的吸收;Zhou 等[34]研究表明,组配改良剂(石灰石和海泡石、沸石和羟基磷灰石)施入土壤后,重金属可交换态含量显著降低,这是土壤pH 值升高和土壤阳离子交换量增加导致的。不同钝化材料复配的钝化机理存在差异,但均可通过提高土壤pH 值来降低土壤有效Cd 含量。本研究中,添加钝化材料后,3 种钝化材料均对小白菜可食部位Cd含量产生显著影响,但不同复配降低效果存在差异。陶祥运等[35]研究发现白云石和铁盐复配对污泥中重金属有显著的钝化作用,其中以5%白云石和5%硫酸亚铁复配效果最好;杨文弢等[36]通过盆栽试验研究发现碳酸钙、偏高岭石、钙镁磷肥以4∶2∶1比例配施时能显著降低土壤中Pb、Cd、As 的生物有效性。可见,钝化材料的种类及复配处理都会对钝化修复效果产生影响,因此,针对Cd 污染土壤的情况及特点应选择适合该土壤的钝化材料复配处理。

本研究中,添加钝化材料后,不同处理小白菜地上部生物量的变化存在差异,添加汉白玉后,小白菜地上部生物量出现小幅降低,可能是添加汉白玉影响了土壤中原有的酸碱平衡、养分环境,进一步影响了小白菜的正常生长[37-38]。这与谢霏等[39]、熊仕娟等[40]和范美蓉等[41]的研究结果相同。可见,在钝化材料复配过程中,应综合考虑固定效果和作物生长状况,选择钝化材料的合适用量和复配处理。综合小白菜可食部位Cd 含量和生物量的变化,1.5%生物炭+1.0%汉白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%汉白玉、1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%汉白玉3 种复配处理的效果相当,且均能保证小白菜正常生长,但考虑到市场上生物炭的成本较高,因此推荐1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%汉白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%汉白玉复配处理镉污染土壤并应用于田间研究。

4 结论

本研究结果表明,生物炭、粉煤灰、汉白玉3 种钝化材料不同复配处理较CK 均能显著提高Cd 污染土壤pH 值,降低土壤有效Cd 含量,且钝化材料对土壤Cd 的固定呈先降低后稳定的动态变化,大部分处理在7～15 d 后土壤有效Cd 含量不再发生显著变化。且添加钝化材料后,小白菜可食部位Cd 含量及成本显著降低,3 种钝化材料对小白菜可食部位Cd 含量的影响大小依次表现为汉白玉＞生物炭＞粉煤灰。以小白菜可食部位Cd 含量作为评价指标并综合经济因素,1.0%生物炭+0.5%粉煤灰+1.0%汉白玉、1.0%生物炭+1.0%粉煤灰+0.5%汉白玉2 种复配处理的钝化效果最好,可应用于中轻度Cd 污染土壤的修复。