废弃苹果皮革的制备工艺研究

许 封，朱小倩，张东京

（宿州学院生物与食品工程学院，安徽宿州 234000）

苹果属于蔷薇科大宗水果，是最常见的水果之一，其味道酸甜适口、营养丰富、颜色鲜红，少数为绿色和黄色。据统计，2016年我国苹果种植面积约2 533.3 khm2，总产量4 350×104t，均创历史新高，产量占世界苹果总产量的56.1%，种植区域较广。苹果含有丰富的维生素、糖类、果胶等，具有较高的营养价值[1]，具有生津止渴、益脾止泻等功效。我国苹果资源极为丰富，由于生产季节集中，容易因为滞销造成积压腐烂，苹果的生产、贮藏、运输、加工的过程中也会导致大量苹果腐败变质[2]。并且当苹果在深加工的过程中，将会产生大量的苹果渣，我国每年将会产生干苹果渣大约有几百万吨，大部分干苹果渣都没有发挥很好的作用，若不及时处理，将会造成大量苹果的浪费，而且苹果渣非常容易腐烂，对环境会造成严重污染，每年都有上百万吨的废弃苹果或苹果渣急需处理再利用[3]。如何将废弃苹果或苹果渣变废为宝、如何改善资源环境与经济效益的关系，苹果渣的综合开发及利用研究任重而道远[4]。苹果渣由果皮、果核和残余果肉组成，其中含有可溶性糖、氨基酸、维生素、矿物质等多种营养物质[5]。其中，苹果果胶、不可溶性膳食纤维等物质含量非常丰富，可用于提取果胶或作为微生物的生长基质来生产酒精、柠檬酸等物质[6]。苹果渣中的果胶成分具有胶凝化作用，可制备一种新型可降解型水果皮革。通过介绍利用废弃苹果制作皮革的综合利用途径，增加附加产值、节约能源、减少环境污染的目的。

苹果渣中富含维生素、果胶和果糖等营养物质，为了避免苹果渣的浪费，可以将其作为饲养动物的饲料，但是在喂养的时候，需要注意苹果渣中的农药残留等问题[7]。苹果渣可以加工成苹果渣干粉，可以用作配制全价料或颗粒料，也可以作为饲养猪、牛、羊等家畜、家禽的饲料。当苹果渣作为饲料利用，可以先青贮或干燥后再利用，这样能有效克服果渣供应季节性的影响，可常年使用。肖文萍等人[8]研究发现，苹果渣作为饲料能够有效提高山羊的产奶量，其中的乳成分含量也呈现出增加的趋势。

苹果渣中含有丰富的碳水化合物等有机物，碳水化合物约占干物质的60%。通过加入各种酶制剂，将高分子化合物转化为可发酵糖，进而产生酒精。苹果渣酒精发酵不仅可以制备出燃料酒精，而且还能酿造出香醇的白兰地、可口的苹果醋等。孙俊良等人[9]报道了苹果白兰地的研制。

果胶是一类复杂的多糖，主要成分为多维丰乳糖醛酸甲脂，对高血压、高血脂等慢性病有一定的疗效，同时还具有防癌、抗癌的作用。苹果渣中含有15%左右的果胶，并且在与糖、酸混合的条件下可以形成凝胶，而且研究表明是完全无毒[10]，可以做成稳定剂、悬浮剂、增稠剂和乳化剂等天然食品添加剂，应用到食品、保健品、化妆品等工业领域中，如果汁粉、果酱、果冻、软糖、冰激凌及巧克力等的制备。果胶溶于热水、酸、碱等溶剂，而不溶于乙醇和某些盐类溶液，提取分离方法一般有乙醇沉淀法、离子交换法、盐析法、酶解法等[11-12]。臧玉红[13]采取酸液提取、酒精沉析的方法提取苹果渣中的果胶，得到的果胶品质良好，颜色、水分、灰分、pH值等都符合质量要求。据统计，全世界果胶年需求量很大且持续增加，我国果胶消耗量也很大，且大部分依靠进口。我国每年有大量腐坏废弃的苹果，用于提取苹果果胶可改变依靠进口的格局。

我国提取果胶的研究是从20世纪60年代初期以柑橘皮为原料开始的，由于当时质量和成本推广等诸多原因，未能投入工业化生产。研究表明，所有的陆生绿色植物中都含有果胶，但其含量和特性则因物种而各有差异，因此，真正可利用的果胶种类很少，尚可以利用的植物有柑橘、蚕沙、甜菜渣、苹果渣、山楂渣、柿子、南瓜等。我国苹果资源极为丰富，由于生产季节集中，容易因为滞销造成积压腐烂，苹果的生产、贮藏、运输、加工的过程中也会导致大量苹果腐败变质，因此从废弃苹果（苹果渣）中提取果胶来制作苹果皮革，使之得到更加充分的利用，最终实现资源浪费的最小化。

随着农业的发展，生产季节集中，容易因为滞销造成农产品的积压腐烂，苹果的生产、贮藏、运输、加工的过程中也会导致大量苹果腐败变质。经研究发现，苹果渣中含有许多营养成分，如多种糖类、纤维素、蛋白质、果胶等。废弃苹果的综合利用主要是苹果渣的利用，少量在提取果胶[14]、纤维素和半纤维素等成分[15]，也可以用来生产燃料[16]、饲料[17]及化学制品[18]，其中绝大部分被废弃，造成环境的污染和资源的浪费[19]。目前，关于废弃苹果制作水果皮革的研究报道在国内仍鲜有报道，果胶在苹果中含量比较多，是一种支链多糖的高分子聚合物，一般包含原果胶、果胶和果胶酸，其颜色呈白色或淡黄色[20]。果胶最重要的特征就是胶凝化作用，能形成胶冻[21]。因此，利用果胶的胶凝化作用制备苹果皮革，其皮革具有一定的强度，可以用于制备水果保鲜袋、钱包、包装材料和儿童玩具等制造行业，既节约资源又保护环境，意义重大。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

SB25-12DTN型数控超声波清洗器，昆山市湘仪仪器有限公司产品；DHG-9053J型电热恒温鼓风干燥箱，上海三发科学仪器有限公司产品；TA.XTPlus型物性测试仪，英国Stable Micro System公司产品；LSY型电热恒温水浴锅，北京仪器设备厂产品。

黄原胶、氯化铜等，国药集团化学试剂有限公司提供。

1.2 试验方法

1.2.1 苹果皮革的制备方法

将废弃苹果清洗去芯，于100℃水中煮3～4 min，打浆，于60～70℃下鼓风干燥至恒质量，粉碎，取一定质量的粉末，加适量水，充分搅拌，在培养皿上平铺厚度10 mm，在80℃条件下，鼓风干燥至恒质量。

1.2.2 操作要点

（1）原料选择。选用腐败变质的苹果。

（2）苹果的预处理。苹果清洗去皮、去把、去核，切成大小适中的块状。

（3） 护色。将苹果皮块放入沸水中热烫2～3 min捞出，加入以一定浓度的维C和柠檬酸混合试剂作为复合护色剂的水溶液中，浸泡一定时间。

（4）打浆。将苹果皮和苹果块放入打浆机中打浆，并以适当的百分比混合浆液。

（5）调配浓缩。取一定量的果肉浆，并按照试验设计加入高麦芽糖浆、柠檬酸调配混匀，真空浓缩5 min，在接近浓缩终点时按照试验设计加入溶好的复合胶，并浓缩至果浆呈泥状，有刮片现象为止。

（6）刮片烘干。将浓缩好的果浆均匀摊在钢化玻璃板上，放入烘箱干燥至具有韧性且不黏手的皮状时取出。

（7）起片整理。将烘制好的果皮趁热揭起，切成18 mm×68 mm的条状，用糯米纸包裹之后进行包装。

1.2.3 苹果皮革性能的测定方法

力学性能参照GB/T 13022—91进行测试。

采用质构仪对苹果皮革的性质进行分析，每次将样品放置于载物平台上的固定位置，每种试样至少重复3次。探头：P/2；参数设定：测前速度1.0 mm/s，测试速度0.5 mm/s，测后速度5.0 mm/s，形变量30%。

2 结果与分析

2.1 料液比对苹果皮革性能的影响

将废弃苹果清洗去芯，于100℃水中煮3～4 min，打浆，于60～70℃下鼓风干燥至恒质量，粉碎，取一定质量的粉末，加适量水，充分搅拌，在培养皿上平铺厚度10 mm，于80℃条件下，鼓风干燥至恒质量苹果皮革的制备方法，其中料液比分别为1∶1，1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，固定pH值为5.0，黄原胶15%，氯化铜3.0%，其余条件不变。

料液比对苹果皮革性能的影响见表1。

表1 料液比对苹果皮革性能的影响

从表1可以看出，随着料液比的增加，硬度逐渐变小，其中在1∶4时下降比较快，之后下降幅度减慢。拉伸强度整体处于下降的趋势，黏附性和感官弹性没有明显的规律。当料液比过高时也不利于后期的干燥过程[22]。

2.2 pH值对苹果皮革性能的影响

按照1.2.1中苹果皮革的制备方法，其中pH值分别为2，3，4，5，6，固定料液比为1∶1，黄原胶15%，氯化铜3.0%，其余条件不变。

pH值对苹果皮革性能的影响见表2。

表2 pH值对苹果皮革性能的影响

从表2可以看出，随着pH值的增加，硬度和拉伸强度先升高后降低，最后逐渐减小，其中在pH值为5时达到顶峰值。黏附性和感官弹性也呈现相似的规律。这可能是由于pH值有助于果胶的提取，高酸度破坏细胞结构，有助于原果胶的水解，转变为果胶，从而提高苹果果胶凝聚程度。这与邓红的研究结果（pH值减小果胶的产量增加，当pH值小于5时，无法提取果胶产品）一致。

2.3 黄原胶对苹果皮革性能的影响

按照1.2.1苹果皮革的制备方法，其中黄原胶添加量分别为5%，10%，15%，20%，25%，固定料液比为1∶1，pH值为5.0，氯化铜3.0%，其余条件不变。

黄原胶添加量对苹果皮革性能的影响见表3。

表3 黄原胶添加量对苹果皮革性能的影响

从表3可以看出，随着黄原胶的增加，硬度和拉伸强度先升高后降低再逐渐减小，其中在黄原胶添加量为15%时达到最高值，总体趋势大于其他组。黏附性和感官弹性也呈现相似的规律。这可能是由于黄原胶的加入，有助于果胶和黄原胶分子之间的结合，增加分子间的氢键、静电引力和范德华力等强烈的相互作用力，使它们之间产生良好的互溶性，从而使苹果皮革的凝聚程度增大[23]。但是随着黄原胶添加量的增加，硬度和拉伸强度在15%以后，出现了降低，这可能是由于黄原胶分子呈现有序的螺旋结构，与水分子、果胶之间的结合作用紧密，但当黄原胶的添加量增大时，由于黄原胶自身极大的黏性，形成的膜性能不佳，硬度和拉伸强度出现了一定水平上的下降。

2.4 氯化铜添加量对苹果皮革性能的影响

按照1.2.1中苹果皮革的制备方法，其中氯化铜添加量分别为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，固定料液比为1∶1，pH值为5.0，黄原胶添加量15%，其余条件不变。

氯化铜添加量对苹果皮革性能的影响见表4。

表4 氯化铜添加量对苹果皮革性能的影响

从表4可以看出，随着氯化铜添加量的增加，硬度和拉伸强度呈现上升的趋势。黏附性和感官弹性也呈现相似的规律。这可能是由于氯化铜是重金属，具有较强的螯合作用，特别是对胶体物质的螯合作用极强，果胶分子结构中的羟基被铜离子中和，形成不溶于水的果胶盐，果胶得率较高，从而使苹果皮革的凝聚程度增大。而且所制备的水果皮革颜色呈褐色，色泽均一。

2.5 正交试验

根据单因素试验结果进行L9（34）正交试验。

苹果皮革的因素与水平设计见表5，正交试验数据见表6。

比较各因素极差R，影响苹果皮革拉伸强度按主次顺序排列为C＞A＞B＞D，即黄原胶添加量＞料液比＞pH值＞氯化铜添加量。比较各因素水平的均值，得出最优组合为A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工艺为料液比1∶1，pH值5，黄原胶添加量15%，氯化铜添加量2.5%。

表5 苹果皮革的因素与水平设计

表6 正交试验数据

3 结论

当料液比为1∶1时，苹果皮革的硬度和拉伸性能最好，分别为17.263和154.653；当pH值为5时，有着较好的协同作用，此时能显著提高苹果皮革的硬度和拉伸强度，分别为40.533和173.147；当黄原胶添加量为15%时，增塑剂能显著提高苹果皮革的硬度和拉伸强度，分别为26.961和170.507，但增加幅度略微低于pH值；当氯化铜添加量为3.0%时，苹果皮革的硬度和拉伸强度分别为37.089和196.477，氯化铜能大幅度增加苹果皮革的拉伸强度。比较各因素极差R，影响苹果皮革拉伸强度按主次顺序排列为C＞A＞B＞D，即黄原胶添加量＞料液比＞pH值＞氯化铜添加量；比较各因素水平的均值，得出最优组合为A1B2C2D2，即皮革最佳的制作工艺为料液比1∶1，pH值5，黄原胶添加量15%，氯化铜添加量2.5%。试验为废弃苹果制备水果皮革提供了一条新的思路。