绿色荧光碳点的合成研究及荧光量子产率的测定

汪亦凡,吴 敏,佟政阳,随 磊

(安徽天航机电有限公司，安徽 芜湖 241000)

近年来，荧光量子点由于其独特的光电特性，有望替代传统的荧光材料，从而引起了研究者们的广泛关注[1-3]。然而，传统的基于金属元素的半导体量子点，如CdS、CdSe、PbSe和Ag2S等，或多或少地存在着毒性、疏水性和高成本等问题，限制了它们的实际应用。碳点是一种新型的荧光碳纳米颗粒，是继碳纳米管、纳米金刚石和石墨烯之后，最受关注的碳纳米材料之一，具有良好的发光性能、高化学稳定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特点，已被广泛应用于化学传感、生物成像、纳米医学等众多领域[4]。自2004年Xu等[5]首次在提纯电弧放法制备的单壁碳纳米管实验中发现以来，各种各样的方法，如激光消融法[6]、电化学氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功于制备碳点。尽管取得了许多令人瞩目的进展，但用一种简单、环保、成本低廉的原料快速合成高质量的碳点仍然是非常迫切需要的。

水热合成路线作为一种传统的化学制备路线，由于其装置便宜、操作简单、能耗低、选择性好、制备工艺简单、成本低廉、无需复杂的控制等优点，被认为是最简单最经济的制备方法之一。本文研究了一种简单高效地的方法，即在不借助任何化学物质的情况下对邻苯二胺进行水热处理，成功地制备了绿色荧光碳点，既不需要强酸性溶剂，也不需要表面钝化剂，也不需要复杂的后处理工艺，同时对其发光性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

邻苯二胺(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司；去离子水(18.2 MΩ cm)。

美国Perkin-Elmer LS-45荧光仪；日本Shimadzu UV-2550紫外可见分光光谱仪；美国Thermo-Fisher Nicolet Nexus-670傅里叶变换红外光谱仪；日本Canon 350D数码相机；中国WFH-204B手提式紫外灯。

1.2 碳点的制备

首先，称取0.25 g邻苯二胺，溶解于25 mL无水乙醇中；接着，将该混合液转移至以50 mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，在200℃条件下加热10 h后取出，自然冷却至室温后，粗产品经硅胶柱层析纯化，用乙酸乙酯作为洗脱剂，所得绿色溶液即为绿色荧光碳点，存放于4℃冰箱待用。实验时，用旋转蒸发仪将乙酸乙酯旋转蒸发完全后，重新分散于20 mL超纯水使用。在其他条件不变的前提下，通过改变水热温度、水热时间、邻苯二胺浓度来研究碳点的制备条件对其荧光性能的影响。

1.3 荧光量子产率的测定原理

本实验利用参比法测定碳点的相对荧光量子产率。

参比法的原理：选择一个与待测物质吸收和发射光波长接近、且已知量子产率的物质作为参比标准，分别测定它们在同一激发波长下的荧光发射峰面积及同一波长处的吸光度，将荧光峰面积值和吸光度值代入下式，即可计算得到其量子产率[9]。

Y1=Y2(S1/S2)(A2/A1)(n2/n'2)

(1)

在式(1)中，下标 1、2 分别表示待测未知物和参比标准物，Y 是荧光量子产率，S是荧光峰面积，A是吸光度，n指溶剂的折射率(水为1.33，无水乙醇为1.36)。本实验选取罗丹名6G作为标准参比物质，其量子产率(Y2)为0.95，在无水乙醇溶液中[10-12]。

2 结果与讨论

2.1 碳点的表征

从图1可以看出，制备的绿色荧光碳点尺寸均匀，具有很高的单分散性，平均粒径约为4 nm。

绿色荧光碳点的傅里叶红外光谱如图2所示。在3430 cm-1附近的宽峰为C-OH和 N-H的伸缩振动峰；在1128 cm-1处为C-NH-C的不对称伸缩振动峰；1500 cm-1处为N-H的弯曲振动峰；在3295 cm-1处为-OH的伸缩振动吸收峰；在1757 cm-1和1690 cm-1处为C=O的伸缩振动峰[13-14]。

图1 碳点的透射电镜图

图2 碳点的红外谱图

2.2 碳点的光学性能

碳点的荧光照片以及发射光谱如图3所示。从图中可以看出，在365 nm激发波长下，碳点的发射谱图在525 nm附近出现峰值。在激发波长为365 nm的手提式紫外灯照射下，可以观察到该碳点发出明亮的绿色荧光。

图3 碳点的发射谱图，插图为碳点在紫外灯下的荧光照片

2.2 荧光量子产率的测定

配制适宜浓度的罗丹名6G溶液，测定其紫外吸收光谱，记录其在350 nm处的吸光度(A2)，确保该吸光度值小于0.05；然后以350 nm为其激发波长，获取其在380～620 nm范围内的荧光发射光谱，记录其荧光积分峰面积(S2)；同样地，配制一定浓度的碳点溶液，重复以上步骤，记录其吸光度(A1) 和荧光积分峰面积(S1)；将上述值分别代入公式(1)中，计算得到碳点的荧光量子产率为15.1%。

2.3 合成条件对荧光强度的影响

在溶剂热反应的过程中，如果反应温度过高，反应原料邻苯二胺会发生失水而碳化，因此合成温度是对苯二胺合成红色碳点的关键因素。将 0.25 g 对苯二胺加入到 25 mL 无水乙醇中，分别在 140，160，180，200，220℃的条件下溶剂热反应 12 h 制备得到绿色荧光碳点溶液。如图5a，五种反应温度得到的荧光碳点溶液的最大发射波长在530 nm附近，并且随着合成温度逐渐升高，碳点的荧光光强度也越来越大，在溶剂热温度为 200℃时，碳点的荧光强度达到峰值。随着合成温度继续升高，碳点荧光强度又开始下降。因此我们认定，在本次条件实验中，绿色荧光碳点溶剂热合成的最佳反应温度为200℃。原因可能如下：当温度较低时，随着溶剂热温度的升高溶剂热反应速度将升高，当超过一定温度后，温度继续升高，在合成速度提高的同时，绿色碳点的表面结构会被破坏，因此其荧光发射减少。

我们推测溶剂热反应时间对邻苯二胺合成绿色荧光碳点也起着及其重要的作用。为了探索不同溶剂热反应时间对合成碳点的荧光强度的影响，我们将 0.25g 的邻苯二胺加入到 25 mL 无水乙醇中，在 200℃条件下分别反应 6，8，10，12，14 h。如图5b所示，随着溶剂热反应时间的增加，绿色荧光碳点的荧光强度随之升高，当溶剂热反应时间为 10 h 时，碳点的荧光强度达到峰值。继续延长溶剂热反应时间时，碳点的荧光强度反而随之下降。原因可能如下：在溶剂热反应时间较短时，邻苯二胺并未完全参与反应或者部分邻苯二胺未反应完全，因此荧光强度较弱。而当溶剂热反应时间过长时，碳点表面遭受碳化，且随着溶剂热反应时间的增加，碳化程度也随着增加，碳点表面破坏严重，导致荧光强度下降。

为探究邻苯二胺添加量对绿色荧光碳点荧光强度的影响，分别称取 0.05，0.15，0.25，0.35，0.45 g 对苯二胺加入到 25 mL 无水乙醇中，在 200℃条件下反应 10 h。如图 5c，当邻苯二胺添加量从 0.05 g 增加到 0.25 g，合成的红色荧光碳点的荧光强度逐渐增强，之后随着对苯二胺加入量的增加，荧光强度开始下降，但发射峰的位置始终不变。分析原因如下：可能由于反应釜的空间有限，当邻苯二胺浓度较低时，随着邻苯二胺添加量的增加，单位空间内合成的荧光碳点浓度逐渐增大，但当邻苯二胺添加量到达一定量后，高压反应釜中邻苯二胺的反应位达到饱和，反应空间反而减少，导致溶剂热反应不充分，合成的碳点浓度降低，从而导致其荧光强度下降。

因此，得到以邻苯二胺为碳源合成绿色荧光碳点的最佳条件为：将0.25 g邻苯二胺，溶解于25 mL无水乙醇中，然后将该混合溶液转移至以50 mL聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，在200℃条件下水热10 h。

图4 水热温度(a)；水热时间(b)；邻苯二胺浓度(c)对碳点荧光强度的影响

3 结论

以邻苯二胺为原料，通过一步水热法，成功地合成出发出绿色荧光的碳点。通过透射电镜、傅氏转换红外线光谱分析仪、荧光仪等表征手段对碳点进行表征。结果表明：合成的碳点，粒径均匀，约为4 nm，在紫外灯下发出明亮的绿色荧光，在350 nm激发波长下，可检测到一个很强的发射峰位于530 nm附近。研究表明：合成该绿色荧光碳点的最佳水热温度为200℃，最佳水热时间为10 h，邻苯二胺最佳浓度为0.25 g/25 mL。