竹炭及其复合材料在超级电容器中的应用研究进展

韩尊强，邢健雄，余晓娟，杨海艳，徐伟涛，王 堃*

(1.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京 100083； 2.西南林业大学 化学工程学院，云南 昆明 650224； 3.国家林业和草原局 林产工业规划设计院，北京 100010)

近年来，随着环境污染日益严重，新能源汽车由于其环境友好特性备受关注，从而迫切需要寻求一种稳定可靠的能量储存装置作为动力来源[1-3]。电化学超级电容器作为一种能量存储/转换装置，因其较高的功率密度、快速响应的充放电特性以及稳定可靠的循环性能，广泛地被用于汽车、配电、铁路、航空航天及其他消费电子产品等领域[4-5]，具有巨大发展和应用潜力。传统超级电容器通常采用石化产品作原料，在煤炭和石油日趋枯竭的时代大背景下，生物质资源拥有不可比拟的优势，主要体现在生物多样性、环境友好性和可再生性。生物质竹炭材料具有高比表面积、可观的孔尺寸结构以及优异的电导率，常作为工业超级电容器的电极材料[3,6]。我国是世界竹类资源最丰富、面积最大的国家之一，拥有竹种500多种，竹林面积约600万平方米，均约占世界总量的1/3。竹子具有一次种植循环收益、生长速度快、周期短等特点，被业界公认为取之不尽用之不竭的能量库和资源库。竹材中主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素，构成了稳定的三维微观结构，经炭化后组成相对较简单，主要含75%～95%的碳，2%～12%灰分和少量的挥发分[7]。以竹材作为超级电容器电极原料的相关研究较少，制备工艺复杂多样，难以形成系统的理论，导致研究与实际应用难以有机结合。作者通过对以往的超级电容的竹炭基材料研究进行归纳总结，详细叙述制备工艺，对竹炭在超级电容领域的高值化利用，以及拓宽竹材应用范围提供详实的理论依据。

1 竹炭基超级电容器

超级电容器作为一种可快速响应的能量储存装置，主要由电极、电极液和隔膜构成(如图1)[8]。其中，电解液一般分为水系、有机系和离子液体3大类，与水系电解液仅提供0～1 V的电势窗口相比，有机系电解液的电势窗口范围可达0～3 V，可提供高比能量且更适合商业化应用的电容器产品。根据电极材料和电荷储存机理的区别，超级电容器可以分为双电层电容器(EDLC)和法拉第赝电容器。双电层电容器的储能机理主要是：在高比表面积的电极材料和电解液界面处聚集电荷形成电势差，充电时，电子通过外加电源从正极转移到负极，同时正负两极分别聚集电解液中相反的电荷离子；放电时，电子通过外部负载从负极流向正极，同时正负两极聚集的离子重新进入电解液，两极间的电势差被消除。法拉第赝电容器的储能机理主要是：在电极体相或表面的准二维或二维空间内，对电化学物质进行欠电位沉积，通过高度可逆的化学吸附脱附和氧化还原反应进行电荷的存储和释放[4-6]。

图1 超级电容器装置(a)及其各个组件(b)的示意图[8]

基于以上的储能机理，竹炭基超级电容器材料大致分为两类。一类为纯竹炭基电极材料，一般通过炭化(形成中孔)和活化(形成微孔)工艺使竹炭材料具有极高的比表面积，可实现双电层效应；另一类以竹炭作为(生长或复合)基底材料，一般采用水热处理工艺将赝电容材料与多孔竹炭材料进行复合，实现在充放电过程中性能的扩增。开发高比表面积、合理孔径比例的竹炭材料对实现商业化生产具有高比容量的超级电容器具有重要意义，因而近年来成为研究热点，备受各国研究学者的关注。

2 竹炭电极

2.1 竹炭材料的制备

竹炭材料的制备过程主要分为炭化和活化过程两步(如图2所示)[9]。炭化过程通常采用直接高温炭化或者水热炭化方法，使竹子中所含的生物质高分子在高温或高压下形成有序的碳结构，分子链上的—OH和—H经过一系列的物理化学反应，形成的五元碳环或六元碳环构成了有序的碳网络[10]。之后的活化反应是对炭材料进行造孔和修饰的过程，主要的活化试剂有KOH[11]、H3PO4[12]和水蒸气。制备的炭材料通常具备高比表面积、丰富的微孔和适量的介孔，可实现基于电极/电解液界面储存能量的双电层效应，这也是其优异电化学性能的关键。不同活化方法制备的炭材料具有不同的形貌特点和孔结构，但大量研究结果表明KOH在高温条件下与炭材料发生的反应如下所示：

图2 生物质在高温下炭化和KOH活化过程示意图[9]

2.2 竹炭材料电极

Zhang等[13]以废弃竹筷为原料，结合水热处理(170 ℃，6 h)和化学活化(KOH，800 ℃，1 h)方法制备了孔隙发达的竹活性炭电极材料，比表面积高达2 337 m2/g。在6 mol/L KOH电解液中进行电化学性能测试表明在0.1 A/g的电流密度下比电容达212 F/g，在1 A/g电流密度下经1 000次循环充放电后电容保持率达96%，体现了优异的循环稳定性。Tian等[10]通过结合酸性水热处理(H2SO4，200 ℃，12 h)、KOH活化和高温退火过程(有效从炭表面去除氧基团)制备了仿生蜂窝状纳米多孔电极材料，比表面积为1 472 m2/g。该电极材料在水系电解液(6 mol/L KOH)中电流密度为0.1 A/g条件下，比电容高达301 F/g，在大电流密度(100 A/g)下仍然能达到192 F/g，20 000次充放电循环后电容保持率为95%，能量密度为6.1 W·h/kg时功率密度高达26 kW/kg；而在离子液体(EMIM TFSI)电解液中功率密度高达42 kW/kg(能量密度为43.3 W·h/kg)，表现出极其优异的电化学性能。Yang等[14]采用竹纳米纤维素作为固体模板，与石墨烯混合再通过水热处理成功制备纤维素气凝胶/石墨烯电极材料，呈现出纤维素骨架支撑层状炭纳米片的结构，在高温条件下线状纤维素转化为球状炭球并参杂在碳网络结构中(如图3所示)。活化后的材料比表面积高达2 994 m2/g，有利于炭材料的双电层效应和提高比电容量。在0.3和100 A/g的电流密度下该电极材料的质量比电容分别为219和139 F/g，电流密度为5 A/g条件下，10 000 次充放电循环后电容保持率约为100%，体现了该材料循环稳定性，同时能量密度在20.9和17.8 W·h/kg时所对应的功率密度分别可达400和20 kW/kg。该电极材料集高比表面积(炭材料)和优异电子传导性(石墨烯)的特性于一身，为竹资源中纤维素的高值化利用提供了新的途径。

与传统的工艺流程和活化方式不同，杨胜杰等[15]将竹粉与碱(KOH)混合后直接通过微波炭化获得电极材料，由于微波炭化工艺具有加热均匀、能耗低、速度快和效率高等优点，采用该工艺可增加生物质内部的活性位点，有利于形成更为发达的孔隙结构。结果表明：微波功率增加可降低竹基炭材料的内阻，在最佳微波功率(720 W)条件下所制备电极材料的质量比电容可高达244.2 F/g。王玉新等[16]采用80%磷酸作为活化剂，通过控制浸渍时间调节竹材纤维素的水解比例和其他组分的抽出程度，从而调控所制备炭材料中微孔和中孔的比例，在最优化条件下(磷酸浸渍3天、500 ℃活化3 h)制备的竹炭材料，比表面积高达2 127 m2/g、总孔容为1.347 cm3/g，中孔占比为40.14%，区别于KOH活化的椰壳(20%)和竹(35%)炭材料。用其作为电极材料制的电容器，当电流密度从0.05 A/g增加到1 A/g 时，质量比电容由171 F/g减少到149 F/g，电容保持率高达87%。

图3 石墨功能化炭气凝胶合成路线示意图及其电子扫描显微镜图[15]

竹炭材料制电极材料常采用炭化活化工艺制备[17-18]，流程简单易用、生产成本低、干扰因素少，并且具有一定的循环稳定性。同时，可以通过控制活化工段的温度(700～1 000 ℃)与碱炭比(1 ∶1～4 ∶1)就可以对竹炭材料内部的孔隙结构及分布进行有效调控，从而使竹炭基材料具有最优等级的电性能。但是，单一的竹炭材料仅依靠内部的孔隙(大孔、介孔及微孔)，对电解液中离子的吸附和解吸作用实现能量储存与释放，该储能机理导致纯竹炭材料很难突破本身比电容的限制，难以满足高级别电容器的质量要求。因此，引入金属氧化物、杂原子和导电聚合物等改性过程制备不同的竹炭复合材料，通过引入法拉第赝电容增强复合材料的电容性能的很多研究工作得到开展。

3 竹炭复合材料电极

3.1 竹炭/聚合物复合材料

1977年，Shirakawa等[19]首次制备了聚乙炔复合材料，经优化聚合方案和卤素分子参杂获得性能优异的导电聚合物，开辟了聚合物在超级电容器领域应用的新途径。随着对导电聚合物的深入研究，越来越多的聚合物材料被开发[20-22]，如聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTH)和聚吡咯(PPy)等。炭基导电聚合物复合材料能够提供有效的法拉第赝电容，其主要作用机理是在充放电过程中导电聚合物会发生快速可逆的N或P型掺杂和去掺杂的氧化还原反应，使得聚合物储存高密度的电荷，产生很高的法拉第赝电容[23]。

Zhou等[3]以KOH活化的竹炭基材料为基底，与苯胺单体经恒电位沉积制备竹炭基PANI复合电极材料，比表面积达702 m2/g，在0.5和5 A/g的电流密度下比电容分别为277和236 F/g，10 000 次长循环后电容保持率高达92%。方偎等[24]采用动态界面法并通过调节竹炭比例制备了一系列竹炭/PANI复合电极材料，结果表明：竹炭40%时，表面吸附的PANI呈大约100 nm的短棒状；而当竹炭60%时，PANI呈不均匀球形。这一现象主要是竹炭含量的增加导致了苯胺相对吸附活性点的增加，同时苯胺含量的相对减少导致了其吸附后在竹炭表面没有得到充分生长，从而融合成球状。电化学测试结果表明：当竹炭质量分数60%时，首次充放电比容高达269 F/g，经100次循环稳定后比电容维持在153 F/g，与纯竹炭电极材料相比，稳定后比电容提高了64.5%。李岚丰[25]也以类似的方法制备了竹炭/PANI电容器复合材料，不同在于首先经KOH活化后制成的竹炭材料与黏结剂混合压制成薄片，再进行苯胺单体的恒电位沉积。在扫描速率2 mV/s下，样品的比电容高达288 F/g，当电流密度增加10倍后比电容保持率高达85%，1 000次充放电循环后仅有8%的比电容衰减。Zhang等[26]以竹子为原料合成了竹炭气凝胶/PPy复合材料。在此过程中竹纳米纤维素炭化形成规则的碳网络作为PPy的生长模板，制备的样品微观结构如图4(a)所示。制备样品在两电极体系1 mol/L的H2SO4电解液中测试，0.5 A/g电流密度下比电容高达268.5 F/g，等效串联电阻为0.31 Ω，体现出优异的电子响应效率；10 A/g电流密度下，10 000次循环后电容保持率为88%，显示了良好的稳定性；功率密度450.4 W/kg时能量密度高达23.8 W·h/kg(0.5 A/g)，提高电流密度(10 A/g)后功率密度可高达8 018.2 W/kg。与单一竹炭气凝胶和PPy样品相比，该复合材料表现出了更优异的比电容、能量密度、功率和速率性能，其主要原因在于复合材料内部稳定的三维碳网络、芯鞘结构及优异的表面电化学相容性(图4(c))，体现了炭气凝胶的双电层效应和PPy赝电容的高效的协同效应。

a.合成工艺 synthetic schematic； b.复合材料作LED灯电源 composite material for LED light power；c.电极充/放电原理 principle of charge and discharge of electrodes

这一系列研究表明：相较于单一活性竹炭，与导电聚合物复合后的活性竹炭材料体现了更为优异的电化学性能，将在超级电容器领域具有良好的应用前景。

3.2 竹炭/金属氧化物复合材料

应用于超级电容器的金属氧化物主要有RuO2、MnO2、Co3O4和TiO2等。RuO2具有很好的电容性能，但价格极其昂贵，限制了其商业化应用，而MnO2拥有与RuO2一样优异的理论高比电容且价格便宜，因此被广泛作为赝电容电极材料进行研究，并期望应用于商业超级电容器领域。但是，在实际应用研究中因MnO2导电性差导致复合材料在大电流充放电时电容性能较差，而且再经长循环充放电后复合材料的电容保持率较低、可逆性较差，并没发挥出MnO2高理论比容量的优势。宁娈[27]将竹炭与MnO2混合经球磨制备了竹炭/MnO2复合材料，在三电极的KOH(质量分数30%)溶液中测得比电容高达338 F/g，100次循环后比电容维持在260 F/g，表现出首次循环比电容高，但稳定后性能相对较差，从质子电子理论角度反映出该复合材料在充放电过程中歧化反应很容易进行，但其逆反应很难进行。Huang等[28-30]则从另一个研究方向探讨，充分利用了活性竹炭的吸附性能，在充分吸收高锰酸钾、硫酸锰等溶液后，再经水热碳化和煅烧过程制备了竹炭/MnO2纳米复合材料，均展示出较单一竹炭材料优良的电化学性能。

近年来，越来越多的稀有金属氧化物也开始应用于竹炭基复合电容器材料，例如Co(OH)2[31]、Co3O4[32]、Bi2O3[33]等。张君涛等[32]利用廉价竹炭作为模板加入到玫瑰色透明聚乙烯醇/钴(PVA/Co)溶胶体系中，采用溶胶-凝胶法在800 ℃下灼烧6 h热解脱除模板获得纳米Co3O4复合材料并制备电容器，在6 mol/L的KOH电解液的三电极体系下测试，扫描速率10 mA/s时比电容为250 F/g。Wang等[34]以竹叶为原料，炭化后与乙酸镍按不同比例经水热炭化处理后成功制备了竹炭原位生长Ni3Si2O5(OH)4的电极复合材料(如图5所示)。炭化竹叶作为一种稳定且多孔的炭材料，不仅仅为Ni3Si2O5(OH)4原位生长提供模板(图5(b))，而且可以与Ni3Si2O5(OH)4的氧化还原反应进行结构配合，提高经长期反复充放电循环的稳定性。对称电极在三电极体系以3 mol/L的KOH为电解液条件下测试，电流密度0.5 A/g时比电容为132.4 F/g，10 000次充放电循环后电容保持率接近100%；不对称电极体系下，电流密度为4 mA/cm，电压范围为0～1.8 V时，面积比电容为693.8 F/cm2，能量密度高达30 W·h/kg，为碳-金属硅酸盐材料作为新一代超级电容器开辟了一条新途径。

图5 C-NiSi复合材料的合成[35]

3.3 竹炭/杂原子掺杂复合材料

杂原子掺杂可以对炭材料进行表面功能化修饰，强化炭材料电化学性能，常见的非金属掺杂杂原子有氮、硫、硼和磷等[35-37]，其中氮原子掺杂在电容器材料领域的应用最为广泛。自身富含氮元素的生物质仅经过简单的炭化、活化过程就能获得优异的电化学性能[38-39]。另外，在炭化过程中加入适量富氮化学试剂也是目前主流的制备工艺，原位合成杂原子掺杂的主要方法有化学气相沉积法、溶剂-凝胶法、模板法等。此外，杂原子掺杂还可改善电极材料的导电性和湿润性，提高炭材料的电化学性能。

Zhang等[37]以直径为20 nm的竹纳米纤维素为基底，混合GO和乙二胺(EDA)为氮源，经冷冻干燥和炭化制备氮掺杂纳米纤维素/石墨烯气凝胶(NCGA)材料(图6)，氮元素负载量可达2.63%(质量分数)。在1 mol/L的H2SO4电解液中测试表明：在扫描速率为5 mV/s时，比电容高达289 F/g，完成 5 000 次长循环测试后，比电容仅有9.5%的损失。

图6 氮掺杂纳米纤维素/石墨烯气凝胶复合材料合成路线[37]

NCGA中纳米纤维素和石墨烯可以有效地阻止彼此的堆积和聚集(图7)，同时利用氮掺杂石墨烯材料所具备的导电和机械性能，从而实现了该复合材料在超级电容器应用领域优异的电化学性能。

a.GO(SEM); b.NCGA(SEM); c.NCGA(SEM); d.NCGA(TEM)图7 氮掺杂纳米纤维素/石墨烯气凝胶复合材料的SEM和TEM图[37]

Chen等[40]制备了含氮、硼两种杂原子的竹炭基电极材料，而且采用炭化、活化后再经水热负载杂原子的特殊工艺过程，所制备的材料在酸性(1 mol/L H2SO4)与碱性(1 mol/L KOH)电解液中比电容分别为318和281 F/g，能量密度分别为42.1和37.8 W·h/kg。该复合材料中掺杂在稳定碳网络中的氮与硼元素在充放电时提供了更多的活化位点，提高了电荷传输的稳定性。Chen等[41]以富含氨基酸和蛋白质的竹笋为原料，通过单一高温水热处理和活化即制备出高氮负载竹基活性炭材料(图8)。相比其他通过添加化学试剂实现氮负载方法，该工艺具有方便、简单、绿色且易于拓展的优势。制备样品的比表面积达972 m2/g，电流密度为0.9 A/g时比电容高达412 F/g，电流密度增加到5 A/g时比电容维持在270 F/g，展现了优异的电容稳定性(65.5%)。另外，等效串联电阻低至1.35 Ω，表明该材料在充放电时具有很好的离子传输效率；电流密度15 A/g下5 000次长循环后电容保持率为99.5%，稳定性能优异。值得注意的是，在没有任何化学试剂加入的情况下，制备样品的氮质量分数达3%，其中材料碳网络中吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6，提高亲水性)和醌式氮(N-Q，实现电子快速转移)分别为75.7%、 8.5%和12.8%，N-Q与N-6作为活性位点，有助于提高电极材料的电导率和比电容。

图8 氮掺杂炭材料的合成路线[41]

4 问题和建议

纯竹炭基超级电容器电极材料具有低成本、长循环寿命和高功率密度等优点，但是，比电容小(100～300 F/g)和能量密度低也一直成为限制该材料应用和发展的主要因素。因此，越来越多的研究人员着眼于可以提供赝电容的复合材料。相比之下，复合材料可利用充放电过程中发生的氧化还原反应提供几倍甚至几十倍的理论比电容，如MnO2的理论比电容高达1 100～1 300 F/g，但其长循环性能差和电容保持率低仍然是诸多研究学者所面临的难题，构建非对称型电容器是提高电容器循环稳定性和保持其高功率特性的途径之一。

同时，实验室阶段研究以高电化学性能为目的，往往忽略材料的商业化生产和应用，包括原材料价格、利润率、工艺条件等因素，目前仍然存在以下问题： 1) 采用化学试剂(KOH、ZnCl2等)活化对生产设备的要求高，有机电解液的安全问题和后处理增加了生产成本，不利于竹炭基电容器的大规模工业化； 2) 引入官能团的赝电容材料经长循环后电容保持率大幅度下降，无法满足现实需求； 3) 不同生长阶段的竹材经相同工艺制备的电极材料其形态结构差别较大； 4) 目前大部分生产工艺(预处理、复合、焙烧)耗时较长，增加了应用的时间成本。

5 结 语

随着人类对清洁能源需求的不断增加，竹炭基超级电容器在储能领域将具有非常大的发展空间。制备性能优异的电极材料是超级电容器的关键，以往的研究主要集中在采用不同的处理方法对竹炭的物理结构进行设计，制备高比表面积和孔隙可控的纯竹炭基电极材料。近年来为了追求更优异的电化学性能，多种改性方法(掺杂、复合、3D结构设计等)应用于高性能超级电容器材料的制备，追求高比电容依旧是竹炭基超级电容器领域的主题。