多环氧基腰果酚缩水甘油醚改性环氧树脂粘接性能研究

高 星，王 刚，刘晓辉，荣立平，赵 颖，朱金华，李 欣，张大勇，米长虹

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

前言

腰果酚（Cardanol）是一种含有0～3 个双键的C15 长侧链的天然酚类物质[1]。腰果酚能够广泛应用于各种领域，具有来源广泛、价格低廉、绿色环保等优点[2～4]。腰果酚缩水甘油醚（CGE）是一种带有长链和苯环的环氧类化合物，具有黏度低、柔性好等特点[5]，目前国内外已经有关于CGE 双键氧化的报道[6～7]，但相关研究不是很多[8]。本文合成了一种多环氧基腰果酚缩水甘油醚（PECGE），并将其用于环氧树脂胶粘剂的改性。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

腰果酚缩水甘油醚（环氧值：0.17mol/100g），珠海市卡德莱化工有限公司；间氯过氧苯甲酸（A.R.），天津市化学试剂一厂；氢氧化钠（A.R.），天津市大陆化学试剂厂；邻苯二甲酸氢钾（A.R.），天津市科密欧化学试剂有限公司；盐酸（A.R.），天津市耀华化学试剂有限责任公司；丙酮（A.R.），天津市富宇精细化工有限公司；三乙烯四胺（A.R.），天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧树脂E-51（工业用），南通星辰合成材料有限公司。

1.2 多环氧基腰果酚缩水甘油醚制备

首先将腰果酚缩水甘油醚加入250mL 的四口烧瓶中，在40℃下恒温搅拌，滴加一定比例的间氯过氧苯甲酸的二氯甲烷溶液，在30℃下继续恒温搅拌反应2h，然后冷却到室温。用饱和的碳酸钠溶液洗涤至中性，在分液漏斗中分离出有机相，在真空条件下减压旋蒸，最后抽滤得到多环氧基腰果酚缩水甘油醚（PECGE），外观为棕黄色液体，环氧值为0.46mol/100g[9]。合成反应式如图1 所示。

图1 PECGE 的合成反应Fig.1 The synthesis reaction of PECGE

1.3 样品的表征与性能测试

红外光谱（FT-IR）表征：采用瑞士Bruker 公司Vector-22 型傅立叶变换红外光谱仪对样品的化学键进行分析。波束测试范围为4000～40cm-1，扫描频率为32 次/min，样品制样采用溶液制膜法。

热重分析（TGA）：采用Perkin-Elmer 公司Diamond TGA/DTA 热重分析仪，在氮气条件下测定样品质量随温度的变化（TGA 曲线）。在氮气气氛下，保护气流流速为50mL/min，升温速度为10℃/min，测试温度范围：25～600℃。

差示扫描量热（DSC）测试：采用TA 公司DSC 25 差示扫描量热仪测试样品吸热或放热速率。在氮气气氛下，保护气流流速为50mL/min，升温速度为10℃/min，测试温度范围：25～300℃。

环氧值：参照GB/T 1667-2008“增塑剂环氧值的测定”标准中盐酸-丙酮法进行测定。剪切强度参照GB7124-1986“胶粘剂拉伸剪切强度测定方法（金属对金属）”进行测定。铝合金试片在粘接前需经砂纸打磨处理。固化好的剪切试片采用Gotech AI-7000 LA5 型拉力试验机进行测试，拉伸速度为10mm/min。

固化度：参照HB7614-1998“复合材料树脂基体固化度的差示扫描量热法（DSC）试验方法”进行。

适用期测试：在25℃配制环氧胶5g 左右，从混合均匀开始计时，到环氧胶黏度明显变大，已不能在粘接试片上顺利涂胶为止。

凝胶时间测试：在25℃配制环氧胶5g 左右，从混合均匀开始计时，到环氧胶黏度急剧变大，此时玻璃棒已无法正常搅动，并伴有“拉丝”现象。

硬化时间测试：在25℃配制环氧胶5g 左右，从混合均匀开始计时，到环氧胶表面不粘手，对胶样施以适当应力，胶样呈现脆性破坏或断裂。

硬度测试：参照GB/T 2411-2008“塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度（邵氏硬度）”标准进行测试。

1.4 环氧胶粘剂的配制

采用10 份PECGE 与90 份双酚A 型环氧树脂E-51 进行共混改性，并以三乙烯四胺为固化剂，固化剂的加入量按胺活泼氢和环氧树脂环氧基等当量进行配比。

2 结果与讨论

2.1 PECGE 的红外光谱分析

CGE 及实验合成的PECGE 的FT-IR 谱图分别如图2 中的A、B 所示。

图2 CGE（A）和PECGE（B）的红外谱图Fig.2 The infrared spectra of CGE（A）and PECGE（B）

由图2 可见，1600cm-1和1449cm-1处为苯环的骨架振动。PECGE 红外光谱中在911cm-1为端环氧吸收峰，847cm-1处为脂肪链环氧基的吸收峰，而3010cm-1处侧链上C—H 吸收峰消失，以上官能团的变化表明腰果酚基缩水甘油醚侧链上的双键发生了环氧化反应[10]。同时可以看出911cm-1处的吸收峰减弱，说明在树脂合成过程中，部分环氧基团开环生成了羟基。

2.2 PECGE 改性环氧胶的固化性能

2.2.1 室温固化工艺性能

适用期等性能极大地影响了改性环氧胶的应用领域，因此试验中考察了PECGE 改性环氧胶的室温固化工艺性能，结果如表1 所示。

表1 室温固化工艺数据Table 1 The process data of epoxy resin adhesive cured at room temperature

从表1 中可以看出，PECGE 改性后的E-51 胶粘剂的适用期、凝胶时间、硬化时间及不同时间的硬度都有增加，表明PECGE 改性的双酚A 型环氧胶粘剂具有更宽的适用窗口期，更适于操作。

2.2.2 硬度测试

硬度实验结果见表2。

表2 室温固化硬度实验数据Table 2 The hardness of the adhesive cured at room temperature

从表2 中可以看出，PECGE 改性的环氧树脂硬度大于未改性E-51 树脂的硬度，说明PECGE 促进了环氧树脂的室温固化反应速度。

2.2.3 室温固化度

实验中采用DSC 分别考察了改性环氧胶在室温固化0h、1d、3d 和5d 的固化反应放热，未改性环氧胶和由10 份PECGE 改性环氧胶的DSC 曲线分别如图3、图4 所示，并计算了相应的固化度，结果列于表3。

图3 E-51 未改性环氧胶固化不同时间的DSC 曲线Fig.3 The DSC curves of unmodified adhesive cured for different time

图4 PECGE/E-51 固化不同时间的DSC 曲线Fig.4 The DSC curves of PECGE/E-51 adhesive cured for different curing time

表3 固化不同时间的固化度Table 3 The curing degree of adhesives cured for different time

从图3，图4 和表3 中可以看出，PECGE/E-51 胶粘剂的固化度大于未改性E-51 胶粘剂的固化度，表明PECGE 改性环氧树脂具有较高的室温固化反应程度。但改性环氧树脂在室温下仍难以固化完全。

2.3 PECGE 改性环氧胶的粘接性能

2.3.1 PECGE 改性环氧胶的室温固化粘接性能

拉伸剪切强度是考察胶粘剂粘接性能的重要指标，实验中分别考察了PECGE 改性前、后环氧胶粘剂在室温和80℃下的拉伸剪切强度，实验结果列于表4。

表4 室温固化环氧胶的剪切强度Table 4 The shear strength of epoxy resin adhesive cured at room temperature

由表4 可以看出，与未改性环氧胶相比，室温固化不同时间的PECGE 改性E-51 胶粘剂的室温剪切强度均有明显的提高，室温固化5d 后，改性环氧胶在室温和80℃的拉伸剪切强度分别提高了29.8%和79.4%，表明改性环氧树脂具有良好的室温固化粘接性能。

2.3.2 PECGE 改性环氧胶加热固化粘接性能

表5 加热固化环氧胶的拉伸剪切强度Table 5 The shear strength of epoxy resin adhesive cured at high temperature

由室温固化度的研究结果可知PECGE 改性环氧胶在室温条件下难以固化完全，因此，实验中进一步考察了改性环氧胶在加热条件下的粘接性能。分别采用不同含量的PECGE 改性环氧树脂E-51，经60℃固化2h，再120℃固化2h 后，进行拉伸剪切强度测试，实验数据如表5 所示。

从表5 中数据可以看出，当PECGE 的加入量为10 份（文中均为质量份）时，改性环氧树脂胶粘剂在室温和80℃下拉伸剪切强度分别提高了6.7%和17.1%，这可能是PECGE 的长链烃基引入到聚合物结构中，改善了双酚A 环氧胶粘剂的脆性。当多环氧基腰果酚缩水甘油醚的含量超过20%时，80℃下的拉伸剪切强度下降明显，表明大量PECGE 的加入，会降低固化物的高温粘接性能。

2.4 PECGE 改性环氧胶的热稳定性研究

为了研究合成的PECGE 树脂对环氧胶粘剂热稳定性的影响，实验中对改性环氧胶的热固化产物进行了热重分析，结果如图5 所示，相应数据列于表6 中。

图5 PECGE 改性环氧胶粘剂的TG 曲线Fig.5 The TG curves of epoxy resin adhesives modified by PECGE

表6 PECGE 改性环氧胶粘剂的TG 数据Table 6 The TG data of epoxy resin adhesives modified by PECGE

由图5 可以看出，随着环氧树脂中多环氧基腰果酚缩水甘油醚用量的增加，固化物5%失重温度下降，当PECGE 加入10 份时，5%失重温度降低了8.5℃，同时350℃下的失重率升高，表明多环氧基腰果酚缩水甘油醚的加入降低了环氧树脂胶粘剂的耐热性能。

3 结论

采用MCPBA 对CGE 侧链上的不饱和键进行环氧化，得到了环氧值为0.46 mol/100g 的多环氧基腰果酚缩水甘油醚（PECGE）。结果表明：PECGE 的改性，可适当延长以三乙烯四胺为固化剂的双酚A环氧树脂E-51 胶粘剂的适用期、凝胶时间、硬化时间，拓宽了E-51 环氧树脂胶粘剂的可操作窗口。当PECGE 的加入量为10 份时，提高了E-51 环氧胶的粘接性能和室温固化度，但改性环氧胶粘剂的耐热稳定性略有下降。